多相高分子.doc

多相高分子体系中含有两种或两种以上不同的化学组成，且它们有着各自的聚集形态区域。从化学上分类：无化学键1.简单共混体系2.互穿聚合物网络3.嵌段共聚物4.多嵌段共聚物5.接枝共聚物A-B二嵌段共聚物聚苯乙烯嵌段共聚物聚丙烯酸类和聚乙烯基吡啶嵌段共聚物硅氧烷及其它杂原子A-B-A三嵌段共聚物PS-PB-PS PS-PI-PS PS-PVP-PS PS-PDMS-PS PS-PEO-PS PS-PMMA-PB (A-B-C型) 多嵌段共聚物聚氨酯接枝共聚物互穿网络1.均衡各聚合物的性能 PP/PE2.少量某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂 PS/PB PVC/PB PVC/EVA3.聚合物加工性能Tm高，熔体流动性差(熔融指数差) 缺乏合适的溶剂4.普遍满足一些条件需要聚合物/聚合物(加卤素)耐燃聚合物/有机硅树脂富氧材料HDPE/LDPE PE/EVA PE/PMMA PE/PB PE/CPEPP/PE PP/EPR,EPOM PP/PB PP/EVAPVC/EVA PVC/CPE PVC/PB,NR,SBR PVC/ABSPET/PBT 尼龙/PE,PPEPD/NBR 酚醛树脂/PVC,NBRPS/SBR PS/PB HIPS ABSPC/PE PC/ABS PC/树脂基本概念：物理共混熔融共混：将不同聚合物熔融混炼溶液共混：不同种聚合物在共同溶剂中溶解混合再脱去溶剂乳液共混：不同种聚合物乳液混合后共凝聚化学共混：通过化学键的联接将不同种聚合物联接在一起，如嵌段，接枝。相溶：两种或两种以上不同聚合物混合后，不存在各自的相畴，只存在一种分子水平的混合结构。不相溶：混合后存在两种或多种聚合物各自的相畴，没有完全混合单相或多相的判据：DSC一般将非晶态高分子合金具有一个或多个玻璃化转变温度作为相溶性的判据。Polymer A + Polymer B blend相结构内容：体系是均相还是多相，若为多相，相的形态如何？尺寸如何？各相组成？有无界面相？组成？尺寸？聚合物共混物形态结构的基本类型：一单相连续结构 共混物的两个相或多个相中只有一个相连续(连续相)，其它相(分散相)分散于连续相中 Phase Domain分散相形状不规则 分散相颗粒较规则分散相为夹心结构 胞状结构或香肠状二两相连续结构(两相互锁或交错结构，两组分含量相近)三界面层参考书1.高分子合金的物理化学 江明 四川教育出版社2.聚合物共混改性原理及工艺 张留城 轻工出版社3.嵌段共聚物 Mc.Greth.J.E. 科学出版社相分离的热力学和临界条件共混物相分离动力学G=RTnAlnA+nBlnB+nABG0 分相G0 均相 2.0N2.4在一定比例分相0.01N0.03分相机理旋节线机理体系组成处于两拐点s ,s”之间组成为n的体系，自由能为n0，两相G分别为n1,n2分相后体系总自由能Nn0。分相过程没有热力学位垒自发过程特点：分相过程进行较快，两相组成逐渐变化，逐渐接近双节线。分相自发产生，到处都有分相现象，导致分散相区间有一定程度相互连接，有条纹相。组成为n分相初期：两相差别很小，但这种分相到处出现。随时间推移，在Gm。体系不会自发的分解为相邻组成的两相，体系是亚稳定(体系总自由能下降)状态，因此无法通过很小的浓度涨落来实现分相。连接b和b”，直接分为b和b”两相时，自由能仍能降低，必须先克服势垒形成分散相，通常需要较长时间，核一旦生成便会增长，这样分散相一般不会相互连接。核一旦形成，核及核的近邻处，相的组成已接近b和b”，连续相沿着浓度梯度向核内扩散。旋节线内区域，不稳定，属旋节线机理。两线间，亚稳，属成核生长机理。不同分相机理，不同的形态。相分离速度不同，分散相有无相互连接，分散相浓度是否随时间变化。相分离的理论依据塑料增韧高分子共混物中，产量最大，品种最多，对性能改进最为突出橡胶增韧塑料PS 伸长2%就产生断裂添加520%橡胶 脆性克服HIPS比普通PS晚了二十年，但到70s，HIPS的产量PSPVC,PP,PI,PMO等增韧品种开拓了高分子工业的全新领域，是多相高分子的重要内容：制备过程的物理化学增韧机理在橡胶增韧塑料中，橡胶含量一般为520%，但抗冲强度大幅度提高，可提高几倍甚至几十倍。由于橡胶相的存在使得材料的破裂能大大提高，研究这种破裂能提高的原因称为增韧理论或增韧机理。典型的HIPS与PS性能比较性质PSHIPS杨氏模量/GPa3.51.6屈服强度/HPa-17.5屈服伸长率/%-2断裂强度/HPa5421断裂伸长率/%2.140缺口冲击强度/Jcm-11.04.5软化强度/10096透明度透明不透明从此PS的脆性限制得以克服增韧PS的应用：包装器件，家用电器，玩具。5060s Amos方法 SBR(丁苯橡胶)60s以后 PB，顺丁橡胶代替SBR，大大提高HIPS今天 HIPS占65%，ABS，MBS，AAS，ABS/PC共混 阻燃，抗冲击，外观，成本，透明1927年，Ostromiolansky申请一个专利 US Patent后来研究表明，这种不搅拌聚合条件下，HIPS易溶于橡胶网中，聚合后，PS成分散相包埋于其中，给加工造成困难。目前HIPS的制备方法：1).本体聚合：单体中加少量引发剂(甚至不加)的聚合2).本体-悬浮聚合：以液滴状悬浮于水中聚合标准本体聚合是工业化的生产过程，有三步骤：1).原料准备2).预聚合3).收尾本体聚合时，510%的橡胶溶解于St中，在聚合过程中，充分搅拌，本体粘度相当高，50%转化。这一过程中，起初溶解了St的PB是连续相，St进一步聚合，单体浓度减小，PS含量增加，PB不能在St中溶解，产生相分离。当转化率912%时，产生相逆转，PS：连续相；PB：分散相。其中有大量St单体。继续聚合发生链转移：接枝共聚物集中在分相粒子的最外层，从而使外面的PS不易进去，里面的PS不易出来。因为分散相内包含大量的PS均聚物，随聚合的进行，分散相内部聚合物PB和PS的总浓度超过均相阶段，分散相内部开始相分离。分散相内部形成以橡胶网络分割的PS蜂窝状结构。起始液为6%PB在St溶液中，即M点StPS，PB不变，组成循MS线。当2% StPS时，到达N点，体系开始分相，至P点体系分为P和P”，分别为PB在St中和PS在St中。此时PB为连续相，PS为秋装分散相，PPMn非接枝共聚物引发剂 AIBN BPO差别来自于生成环境不同：接枝链形成于橡胶链附近，其局部粘度高，高分子链扩散缓慢，终止速度小，因而分子量高。AN极性较大，St极性小； 与PB的亲和性，St优于ANAN与St在PB中分配，St多于AN在相产生分离前就存在这一现象这样在PB链周围生成的SAN接枝共聚物与非接枝的SAN共聚物，St的含量不一样。接枝共聚物中St的含量较高随反应进行，转化率，接枝链中引入ANPB对St的溶剂化能力减弱接枝与非接枝中St-AN的组成趋向一致引发剂在PB链和St-AN单体的分配也不一样I-PBI-St-AN引发剂的初级自由基消耗于对PB的链转移PB大分子自由基活性低聚合速度减慢PB含量的增加，反应速度减慢。引发剂种类的影响：HIPS中：AIBN不能引发St对PB的接枝ABS中：AIBN能引发，但接枝效率低，约1112%，与I,PB浓度无关接枝共聚物的生成方式1.引发剂与PB作用生成大分子自由基而引发单体2.增长活性链SAN对PB产生链转移生成自由基引发单体3.增长链与PB大分子自由基结合终止产生接枝物ABS体系的特点：1.PB对混合单体St+AN中St有优先溶剂化的作用2.引发剂在PB/SAN和PSAN/SAN两相中有不同浓度。定量分析ABS体系的动力学需要将连续相的PS或PSAN，PB相中PS或接枝链PSAN分离。方法：可逆凝胶法在PB链上引入极性基团将待分离的混合物用AIBN和硫代乙醇酸(HSH2CCOOH)处理PB链部分羧化，再加入甲醇钠。羧化物产生偶极间的强相互作用，在非极性溶剂(由于COO-引入，成为不良溶剂)中形成物理凝胶，未接枝的PS或PSAN留在溶液中离心分离向一次分离后的凝胶中加入甲醇，凝胶复溶释放出包藏的PS除去甲醇，再形成凝胶分离PS或PSANPS Tb=90 Tg=100室温下，脆性折裂PS：只有弹性形变，脆HIPS：在屈服点后出现了明显的塑性形变，分散在其中的橡胶粒子作为应力集中物起了防止其过早封裂的作用增韧不仅仅受高分子组成控制，还和形态及化学结构有关，粒子尺寸的分布，橡胶相的交联，界面外的接枝，橡胶添加量等。一种高聚物在断裂过程中所消耗的外界能量越大，其韧性越好，能够抵抗破坏能力越强，橡胶增韧机理就是解释韧性提高的本质。高聚物经受极限拉伸至发生断裂之前的发展过程中，应力与应变的关系曲线称拉伸曲线，包括三个重要形变：(1)普弹形变 OH点之间，应力与应变成直线关系，弹性模量E=/，聚合物的形变来自自身分子链的键角和键长受拉伸。应力除去，立即复原，制品尺寸稳定性好。(2)粘弹形变 从弹性极限到屈服点区域，是具有弹性推迟滞后的形变。应力消除，形变不能完全恢复，是分子链段构象运动受力方向取向伸长。(3)塑性形变 是不可逆的冷流形变，是屈服点到断裂点之间的区域，主要是大分子链受到外力作用取向后，进一步发生相互间的粘性滑动。大分子滑动，应力减小，继而应力-应变曲线转向上，出现细颈。后期大分子高度取向，抗张强度增大至断裂。材料的韧性有不同的表示方法，如抗张强度，应力-应变曲线下的面积，特征表面破裂能力及硬裂韧度等。一般用抗张强度表示材料的韧性。冲击破坏所消耗的功，理论上等于快速拉伸试验中应力-应变曲线下所围的面积。此面积越大，破裂能越高。高分子材料都有一个脆化温度或脆化点Tb。在Tb以下，高聚物不能发生剪切屈服，只能以脆性方式断裂，只有TbTg之间才有屈服。如PVC、PC在室温下发生屈服。Tb/Tg/PVC-20074PC-20150塑性形变银纹与剪切屈服剪切形变过程银纹化过程剪切形变(剪切形变屈服)包括剪切屈服形变和形成剪切带。外力作用下形状改变，体积不变，内聚能及密度不受影响。不仅在外加剪切作用下发生剪切应变，在拉伸力作用下也会剪切应变。剪切力作用下，聚合物和金属晶体一样可发生剪切屈服形变，机理不同。金属：晶格沿一定滑移面滑动(缺陷)。聚合物：链段配合而成，形成剪切带。剪切带形成原因：应变软化，局部应力集中局部应变局部应变：拉伸时，样品截面积变化，小于平均值，真实应力较大，截面积进一步减小，产生细颈。细颈导致链段明显取向，使应力硬化，形成稳定细颈。若大分子链段不能明显取向，和应力硬化，则迅速断裂，不能形成细颈。应变软化：材料对应变的阻力随应变的增加而减小，应变软化有一定限度。当形变很大时，分子链充分取向，应变软化就转变为应变硬化。这种特点是应变能稳定发展，材料不至于迅速破裂的原因。若应变软化不能最终转变为应变硬化，此时应变越来越大，样品迅速破裂。玻璃态聚合物产生剪切带的必要因素在某种结构上的缺陷或不均匀性产生应力集中，造成应变不均匀性必须存在应力软化现象剪切带产生与尖锐程度还与温度，形变速率，样品的热历史有关T过低时，屈服应力过高，在产生屈服形变前，样品可能已破裂。由于剪切力的影响，在剪切带内分子链。有很大的取向导致高度的双折射现象取向方向为剪切力和拉伸力合力的方向银纹化：玻璃态聚合物屈服形变的另一机理在应力作用下会产生发白现象，叫应力发白现象或银纹现象。其原因是产生银纹，与剪切带一样是一种局部屈服形变过程。原因：结构缺陷或结构不均匀性造成应力集中。银纹可进一步发展为裂纹，是聚合物破裂的开端，但形成银纹面要消耗大量的能量，如果银纹能被适当终止，不发展到裂纹，可延迟破裂提高韧性。银纹与裂纹：裂纹为小裂缝，常见于脆，硬物体，如玻璃，陶瓷银纹是由聚合物大分子链接起来的空洞所构成。银纹中聚合物细丝断裂而形成裂纹过程叫银纹的硬裂。银纹的性能：1.银纹中聚合物发生塑性形变，粘弹形变。银纹中大分子沿应力方向取向穿越银纹两岸，使银纹有一定力学强度。2.银纹体有大量空洞，银非银。设非银纹密度为1，则，：银纹体形变值。3.银纹的形成和形变是一种粘弹过程。新产生银纹：就是尚未充分发展形变的银纹新产生无应力银纹：形成后立即卸载的银纹体4.银纹体中的空洞是相互沟通的，易渗入各种流体，增加渗透性5.银纹的程度和生成与聚合物的力量强度相关，银纹破裂裂纹聚合物破裂6.聚合物分子量大，大分子间的物理交联键就越多，裂性流动粘弹松弛的阻力增大，银纹越稳定。分子量大，破坏化学键就需要比分子间滑动消耗更多的能量。银纹形成动力学：引发，增长，终止1.单位体积生成的银纹数目N与负荷时间间隔t成正比 N=kit ki：引发速率常数2.银纹仅一维发展 kp：银纹增长速率常数3.银纹增长一定程度后终止，银纹平均长度l不随时间变化银纹与剪切带之间的相互作用：有三种方式：1).银纹遇上已存在的剪切带而得以愈合终止，剪切带内大分子高度取向限制银纹的发展。2).在应力高度集中的尖端会诱发新的剪切带产生，剪切带又会反过来终止银纹。3).剪切带使银纹的引发及增长速率下降，改变银纹的动力学模式。分散相的应力集中状态橡胶增韧塑料中，分散相是橡胶颗粒，模量低，容易沿动力方向伸长形变，负荷主要由树脂连续相承担，在负载下，橡胶颗粒成为应力集中中心，在橡胶颗粒赤道上应力集中最大，此处形成局部形变的核心，引发剪切带，银纹产生。颗粒代以气泡，赤道上应力集中因子=2.05；橡胶=1.92；含有包容物=1.54-1.89。橡胶增韧塑料的增韧机理1.早期增韧机理1).能量直接吸收机理1956年Here提出直观的想法不能解释气泡及小玻璃之类的增韧现象。2).次级转变温度理论Nielsen提出聚合物的韧性往往与次级转变温度有关，如PC，POM都有-40以下的次级转变峰，因而有较高的抗冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的Tg，即相当于一个很强的次级转变峰。韧性的增加与次级转变峰有关。不能解释：PPO无次级转变峰，却有好的抗冲击强度。聚甲基丙烯酸环己酯，有低温转变峰，抗冲击强度却很低。3).屈服膨胀理论1965年，Nowman等认为橡胶增韧塑料来源于很大的屈服形变值，是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在周围树脂相中产生静张力，引起体积膨胀，自由体积增加，使基体Tg下降，使之基体能产生很大塑性形变，提高材料韧性。按这种理论计算Tg的下降值不应超过20，而基体的Tg一般在90左右，室温下出现如此大的形变来源于Tg的下降是不可能的。再者，TiO2，气泡产生更大的膨胀效应，理应有更大的增韧效应，与事实不符。4).裂纹核心理论Sckmitt认为，橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而非少数大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。同时大量小裂纹在应力场相互干扰，减弱裂纹发展的前沿应力，从而导致裂纹的终止，应力发白的现象就是由于形成大小裂纹的原因。缺点：未能指出裂纹与银纹的区别。未阐明这种小裂纹的结构和特性只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的产生而忽略了终止的作用忽略了基体树脂特性的影响橡胶增韧塑料的进展：建立了初步理论体系：1. 银纹剪切带理论橡胶增韧塑料的韧性，不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的关键因素：银纹或剪切带大量产生银纹与剪切带相互作用橡胶颗粒的作用：充作应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。大量银纹，剪切带的产生和发展消耗了大量能量，显著提高材料的抗冲强度。特别是赤道面橡胶颗粒浓度较大时，应力场相互干扰重迭，导致在非赤道面上也能诱发大量银纹。橡胶颗粒还能诱发剪切带，这是消耗能量的另一个因素。银纹与剪切带的比例与基体性能有关，基体韧性大，剪切带比例越高；形变速率大，银纹化所占比例越高。*气泡，玻璃球亦能引发银纹，为什么只有橡胶颗粒才能产生巨大的增韧效果？控制银纹发展并使银纹及时终止橡胶颗粒除了诱发大量银纹与剪切带，还能终止银纹，不致发展成破坏性的裂纹，大大提高抗冲强度。剪切带的产生可消耗大量的能量，同时剪切带也是终止银纹的另一个重要因素，特别是基体的韧性较大而有大量剪切带产生时。橡胶颗粒和剪切带都阻止转向和终止小裂纹(银纹)的发展该理论的特点：既考虑了橡胶颗粒的作用，也考虑了树脂的连续相性能既考虑橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用，也考虑了橡胶颗粒终止银纹的作用指出银纹的双重作用：产生发展消耗大量能量，提高抗冲性能，又是产生裂纹导致材料破坏的先导剪切带的产生消耗了大量能量，同时剪切带还是终止银纹发展的重要因素。成功的解释了一个示例实验事实：HIPS：基体韧性小，屈服形变基本上是银纹化的结果实验：明显的应力发白现象而无细颈出现无剪切带增韧PVC：基体增韧好于PS，屈服形变主要由剪切带造成实验：有细颈产生而无明显应力发白现象对于中间情况，如HIPS/PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，细颈和应力发白现象同时产生。橡胶颗粒尺寸的影响对一定的增韧塑料而言，存在一临界的橡胶粒子尺寸Dc。橡胶粒子，DDc，抗冲强度明显增强一般Dc，HIPS0.8m，ABS0.4m，PVC0.2m基质自身韧性好，临界粒子尺寸Dc愈小。小尺寸的例子没有明显增韧塑料的原因不能引发银纹 不能有效控制阻止银纹既不能引发也不能终止银纹 不能阻止剪切带HIPS蠕变实验若尺寸过小，不能引发银纹(a)，体积变化速率小若不能终止银纹，则银纹数目与尺寸均随时间增加而增加(b)正常HIPS(c)尽管橡胶粒子的尺寸是影响增韧的重要因素，但定量研究困难，如搅拌速度，橡胶粒子内的包容物，分散相模量，体积分数枝化度等。橡胶颗粒间距的影响存在dc，粒径dc 冲击强度小粒径10，A,B嵌段共聚物为强分离限制体系；A,B嵌段如果存在弱的热力学不相溶，N1，A,B嵌段共聚物为弱分离限制体系。嵌段共聚物的相行为：在共混物中，大多数情况下，体系会分相。在嵌段共聚物中会发生什么？A,B仍分相，但微区尺寸仅为单个嵌段的大小，旋转半径的2倍所有微区都有一致的尺寸并以很有规律的方式排列微相分离具有不同的相结构当NANB，球形A分散在B连续相中(体心立方结构)当NANB，相反相结构形成，A成为连续相。在特别条件下：A,B都连续相，具有周期性结构，以金刚石构型存在于材料中并相互贯穿(双连续金刚石结构)。什么因素决定相分离结构？无定形聚合物：Gauss链相互重叠，密度均一，以层装为例。以Gauss链形态，微区中心密度低，能量要求高，不稳定。界面连接点必须相互靠近；界面垂直方向，链适当伸展，熵减少。弹性力收缩，熵增加，两种效应的平衡，达到层状结构。分析手段：TEM(OsO4染色)，SAXS