铝合金硫酸阳极氧化槽液的质量控制.pdf

1研究背景在一般大气下，铝合金表面易生成一层很薄的氧化物薄膜（氧化膜），阻碍铝与周围环境的继续接触，使铝合金在大气下有一定的抗腐蚀能力。为了进一步提高铝合金的耐蚀性，常采用阳极氧化的方式使铝合金制件表面形成阳极氧化膜。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的需求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜1。生成铝的阳极氧化膜最常用的方式是硫酸阳极氧化，即将铝合金制件置于硫酸溶液中使其成为阳极，在通电后铝合金表面生成氧化膜（Al2O3）。硫酸阳极氧化溶液为 150200 g/L 的 H2SO4，籽=1.84 g/L。硫酸阳极氧化的溶液成分只有硫酸，其成分看似简单，但在铝合金作为阳极氧化的过程中同时发生了化学反应和电化学反应，这意味着合金元素不仅会与溶液中的硫酸发生反应，还会因失电子进入溶液中。这就导致阳极氧化溶液中杂质的累积机会多、速度快，并且这些杂质溶入阳极氧化溶液之后，对阳极氧化膜的形成、阳极氧化膜的表面质量都会有影响。为了减少杂质对阳极氧化膜制备的干扰、提高氧化膜质量，本文从槽液配制、分析控制、日常管理 3 个方面提出质量控制措施，确保硫酸阳极氧化槽液质量的持续稳定。2槽液配制2.1原材料选取2.1.1工业硫酸选取实际生产中常选工业硫酸进行铝合金硫酸阳极氧化槽液的配制。GB/T 534-2014 工业硫酸 规定的硫酸有优等品、一等品和合格品 3 种。为了减少杂质在阳极氧化溶液中的积累，应选用优等品工业硫酸作为反应溶液，这是因为其铁、铅、砷等杂质含量低。而在硫酸阳极氧化过程中，铁易在阳极被氧化成 Fe2O3且有可能掺入进铝的氧化膜中，若槽液中铁杂质含量多，铝合金氧化膜上则会出现黑色斑点或黑色条纹，其抗腐蚀性能也会降低，故应选用含杂质较少的优等品工业硫酸作为反应溶液。在硫酸的采购方面，应通过对供应商的考察、评估、评价，确定固定的供应商，以确保质量稳定性。在将硫酸添加入槽内前，应进行目视检查，即观察硫酸的颜色来作为初步判断，优等品工业硫酸应为无色黏稠液体，对于桶装硫酸，将硫酸全部倒出后应无沉淀或浑浊现象。若出现以上及其他异常情况，应立即停止加入并通知技术人员进行处理。2.1.2槽液用水选取硫酸阳极氧化槽液用水应符合 HB 5472-91 金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范 中 A 类水的要求，绝对不能使用自来水作为槽液配制用水。这是因为自来水中经漂白、消毒等工序，存在大量的氯离子（Cl-），其对氧化膜的形成有影响。铝在硫酸溶液中进行阳极氧化时，存在铝的氧化膜形成和溶解这两个相互对立而又密切关联的过程。氧化膜成膜过程和氧化膜溶解过程的反应式分别为2Al+3H2O寅Al2O3+6H+6e-（1）Al2O3+6H+寅2Al3+3H2O（2）在硫酸阳极氧化中，铝合金氧化膜成膜过程的速率大于溶解过程的速率，最终形成具有孔层的氧化膜层2。Cl-的离子半径小，具有较强的穿透力，可与收稿日期：2022原11原09曰修回日期：2022原12原28作者简介：王雨辰（2002），女，河南郑州人，在读本科，主要从事材料科学与工程研究，E-mail：。铝合金硫酸阳极氧化槽液的质量控制王雨辰摘要：本文指出铝合金氧化物薄膜具有良好的防腐蚀性能，工业上用硫酸阳极氧化的方式制备铝合金氧化物薄膜。为了控制氧化物薄膜质量，本文从槽液配制、分析控制和日常管理 3 个方面列举了质量控制措施，并提出了分析槽液成分的方法和注意事项，为控制槽液成分、提高氧化物薄膜质量提供了指导。关键词：铝合金；氧化；槽液；质量控制中图分类号：TG146.21；O646；TQ153.6；TG174.451文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2023.08.091（西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院，陕西西安710129）文章编号：1674-9146渊圆园23冤08原091原03科 技 创 新 与 生 产 力SCI-TECH INNOVATION&PRODUCTIVITY第 44卷第 8 期2023年 8 月Vol.44No.8Aug.2023科技创新与生产力 2023年第 44卷第 8 期金属快速形成稳定络合物，使膜溶解的速率加快。若槽液中 Cl-的质量浓度大于 0.2 g/L，则会造成铝合金局部因氧化膜溶解速度过快而被腐蚀。2.2槽液配制配制槽液时，在浓硫酸与水互溶的过程中会形成 H2SO4 H2O、H2SO4 2H2O、H2SO4 4H2O 等一系列稳定的水化物，并且放出大量的热。而水的密度为1 g/L，比浓硫酸的密度 1.84 g/L 小，在槽中水会浮在浓硫酸表面，溶解时放出的热会使水沸腾而导致硫酸液滴飞溅，造成危险。因此，在配制硫酸阳极氧化槽液时，应先在槽中加入 2/3 所需容积的 A 类水，在搅拌的情况下缓缓倒入硫酸。在加入硫酸的过程中应时刻注意溶液的温度，由于电化学反应槽体常由聚氯乙烯制成，因此槽液的温度不能超过其玻璃化温度（77 益90 益）。若槽液温度超过或邻近该温度范围（大约 65 益左右），聚氯乙烯制成的槽体就会因受热而出现变形、开裂等情况。硫酸可以分多次加入，使整个过程中槽液温度控制在60 益以下。加完硫酸后，再向槽内补充水到规定的容积标线，搅拌均匀后进行取样分析，根据分析结果确定是否需进行调整。生产实践证明，当铝离子（Al3+）质量浓度超过 10 g/L 和低于 1 g/L 时，膜层的耐蚀性和耐磨性都有所下降；当 Al3+质量浓度为 15 g/L 时，膜层质量最佳3。为此，新配制的槽液中应加入一定量的铝粉，或者添加一些旧槽液，使槽液中 Al3+质量浓度保持在 12 g/L 的范围内。3分析控制做好槽液分析十分关键，通过掌握准确的槽液成分信息，可针对性地对槽液成分进行调整，使槽液质量保持稳定并符合要求。若槽液分析控制不当，则不能得到其成分和质量的真实情况，进而不能对槽液管理进行有效指导，给实际生产工作造成混乱4。在进行硫酸阳极氧化槽液分析时，必须严格控制化学分析的各个步骤，方能确保所得数据的准确性。3.1分析方法简介在对硫酸阳极氧化槽液进行分析时，不仅要对H2SO4溶液含量进行控制，还应对 Al3+、Cl-、铜离子（Cu2+）、亚铁离子（Fe2+）等杂质离子的含量进行控制。3.1.1H2SO4和 Al3+的分析可采用连续滴定的方法，分析 H2SO4和 Al3+的含量，常用甲基橙作为指示剂，用 0.1 mol/L 的NaOH 标准溶液滴定溶液中的游离硫酸，反应式为H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O（3）待溶液中的 H2SO4与 NaOH 反应完后，过量的NaOH 使甲基橙由红色变为橙色。再以酚酞为指示剂，用 NaOH 对上述反应后的溶液继续滴定，NaOH 与溶液中的铝离子反应，生成氢氧化铝（Al（OH）3）沉淀。具体的反应式为Al2(SO4)3+6NaOH=2Al(OH)3引+3Na2SO4（4）当溶液中的 Al3+全部生成沉淀后，过量的NaOH 使酚酞变色，为指示反应终点。3.1.2Cl-的分析对于 Cl-的分析，先用 NaOH 溶液将试液中和到 pH=56，接着用 NaHCO3中和溶液至 pH=7，然后以铬酸钾为指示剂，以 0.1 mol/L 的 AgNO3为标准溶液滴定，当生成白色沉淀中略带淡红色沉淀时则达到反应终点。反应式分别为Ag+Cl-=AgCl引（5）2Ag+CrO42-=Ag2CrO4引（6）其中 AgCl 为白色沉淀，Ag2CrO4为红色沉淀。3.1.3Cu2+和 Fe2+的分析电 感 耦 合 等 离 子 体-光 电 发 射 光 谱 仪（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spec-trometer，ICP-OES）可实现对 Cu2+和 Fe2+的同时测量，其原理是用氩（Ar）等离子体将雾化后的样品溶液中的 Cu2+、Fe2+激发，通过测量 Cu2+、Fe2+发射的特征谱线强度来定性测量其含量。该分析方法属于仪器分析，快捷且准确。3.2分析中的注意事项3.2.1标准溶液的管理对硫酸阳极氧化的分析过程所用的标准溶液有NaOH 和 AgNO3，这两种标准溶液都是采用非基准物质配制的，即是采用间接法配制所得，需要先配制到近似浓度，再用基准物质标定其准确浓度。在对这两种标准溶液的管理上，应注意以下 2 点。1）去除 NaOH 标准溶液中的 Na2CO3。购置的NaOH 都含有一定量的 Na2CO3，故在配制时先将NaOH 配成饱和溶液，此时 Na2CO3几乎不溶，静置一周后，吸取一定量上层清液，先用无 CO2的蒸馏水稀释 NaOH 饱和溶液至所需浓度，再进行标定。2）标准溶液的储存。NaOH 可与玻璃主要成分SiO2反应，生成 Na2SiO3，反应式为2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O（7）而对于 AgNO3来说，其在光照下会分解，反应式为2AgNO3=2Ag+2NO2尹+O2尹（8）为了防止标准溶液因储存不当而失效，故应将NaOH 标准溶液存储在塑料瓶中。将 AgNO3存在棕色磨口瓶中，并放置在阴暗避光处。92 Quality Control of Aluminum Alloy Sulfuric Acid Anodizing Bath SolutionWANG Yuchen(QMUL Engineering School,Northwestern Polytechnical University,Xian 710129,China)Abstract：This paper points out that aluminum alloy oxide thin films have good corrosion resistance,and aluminum alloyoxide thin films are prepared by sulfuric acid anodizing in industry.In order to control the quality of oxide thin films,thispaper lists quality control measures from three aspects:bath solution preparation,analysis control of bath solution composition,anddailymanagement,andproposesmethodsandprecautionsandmattersforattentionforanalyzingbathsolutioncomposition,providing guidance for controlling bath solution composition and improving the quality of oxide thin films.Key words：aluminum alloy;oxidation;bath solution;quality control3.2.2控制指示剂加入量甲基橙是有机弱碱，在酸性溶液中得到一个质子（H+），形成质子化的醌式结构，即由偶氮式黄色分子转变为红色的醌式分子。酚酞是二元弱酸，当溶液的 pH 值升高，酚酞先释放一个 H+，形成无色离子；当 pH8 时，释放出第二个 H+，结构上也变为具有共轭体系醌式结构的红色离子。可见，指示剂本身就是弱酸或弱碱，会消耗标准溶液。因此，指示剂的量不可加多，否则会造成分析结果的偏差。一般将指示剂的量控制在 23 滴。4日常管理4.1前处理为了形成完好致密的氧化膜，铝合金在进行硫酸阳极氧化前需要将其表面的油污和氧化物去除，因此要对其进行碱腐蚀和出光工序。在进行前处理时，一定要规范操作，将油污和氧化物去除彻底，避免对槽液造成污染。在前处理工序中涉及多次水洗，为防止 Cl-进入主槽中，要确保铝合金制件进入硫酸槽前的最后一次水洗使用含 Cl-较少的 A 类水，最好采用喷淋的方式，确保制件表面干净。4.2杂质处理在硫酸阳极氧化的过程中，制件中所含的各合金元素失电子成为离子，进入槽液中形成杂质。由于铸造铝合金里含硅元素，因此经常进行铸造铝合金的阳极氧化实验则会有硅进入槽中，其含量过高会影响氧化膜的色泽、透明度和抗蚀性5。硅在氧化槽中一般浮在槽液上面，呈灰状物质，在进行阳极氧化前，可用细纱滤网捞去。对于 Cu2+杂质，可在0.10.2 A/dm2的电流密度下通电处理，使铜沉积在阴极上去除6。对于 Al3+，由于其会结合 SO42-离子，当其质量浓度20 g/L 时，便会使氧化槽中游离硫酸质量浓度下降，故导致导电性能下降，这会造成氧化膜层厚度变薄、透明度降低，严重时还会造成生成的氧化膜不均匀而出现白色斑痕或条纹，这些都会导致阳极氧化膜表面不平整致密，使膜层抵抗腐蚀的能力弱7。为了避免以上情况的出现，一旦槽液中 Al3+的质量浓度超标，就应对部分溶液进行更换。更换下来的硫酸溶液可被用于污水处理站中铬污水的处理中。4.3氧化槽保养在对硫酸阳极氧化槽进行日常保养的过程中，一般要打磨铜导电杆并刷洗阴极铅板以去除其表面残留的槽液等杂质。铅板可拿出氧化槽在水槽边刷洗，但由于阴极的导电杆一般都固定在槽上，因此需要在氧化槽内进行打磨清理，在清理时应用白布垫着砂纸慢慢打磨铜导电杆，防止将打磨的粉屑掉入氧化槽内。进行完实验后，应将硫酸阳极氧化槽加盖封口，以防止灰尘的落入。5结束语硫酸阳极氧化槽液虽然成分简单，但在生产中若疏于管理，则会造成氧化膜质量低下。因此要在槽液配制、分析控制和日常管理上系统地管理，并在实践中不断总结完善，使槽液质量稳定可靠，确保制件的硫酸阳极氧化膜质量。参考文献：1朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术M.北京:化学工业出版社,2004:8.2毛喆.胡剑锋.黄红武.涂装过程多余物的类型及控制J.现代涂料与涂装,2019(6):19-21+24.3杨丁,黄芸珠,杨崛.铝合金表面处理技术M.北京:化学工业出版社,2012:101-102.4胡剑锋,尹中秋.毛喆.等.电镀硬铬槽液的质量控制要求J.材料保护,2022.55(2):195-198.5郑瑞庭.铝合金表面氧化问答M.北京:化工工业出版社,2012:151.6章葆澄.电镀工艺学M.北京:北京航空航天大学出版社,1993:296.7苏奥,王磊,陈慧.铝锂合金混合酸阳极氧化及无铬封闭研究J.电镀与精饰,2021,44(1):22-27.（责任编辑邸开宇）王雨辰：铝合金硫酸阳极氧化槽液的质量控制 93