氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究.pdf

【科研与生产】Aug.2023Polyvinyl Chloride2023年8 月Vol.51.No.8聚氯乙烯第8 期第51卷氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究刘容德*，王晶，刘浩，王晓敏，梁斌（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博2 554 0 0）【关键词氯乙烯；杂质；氯甲烷；氯乙烷；丁二烯；聚合时间；性能【摘要研究了氯乙烯中氯甲烷、氯乙烷、丁二烯对聚合过程和聚氯乙烯树脂性能的影响，结果表明：随着氯乙烯中氯甲烷含量的增加，聚合时间有一定程度的延长，聚氯乙烯树脂老化白度呈降低趋势，颗粒形态变差，聚合度降低；随着氯乙烯中氯乙烷含量的增加，聚合时间延长，聚氯乙烯树脂聚合度降低，“鱼眼”增加，表观密度降低；随着氯乙烯中丁二烯含量的增加，聚合时间大幅延长。【中图分类号TQ325.3文献标志码 B【文章编号】10 0 9-7 9 37（2 0 2 3)0 8-0 0 0 1-0 6Study on the effect of vinyl chloride purity on the properties of PVC resinLIU Rongde,WANG Jing,LIU Hao,WANG Xiaomin,LIANG Bin(Research Institute of Qilu Branch,SINOPEC,Zibo 255400,China)Key words:vinyl chloride;impurities;chloromethane;chloroethane;butadiene;polymerizationtime;performanceAbstract:The effects of chloromethane,chloroethane and butadiene in vinyl chloride on the poly-merization process and on the properties of PVC resin were studied.The results showed that with the in-crease in chloromethane content in vinyl chloride,the polymerization time was prolonged to a certain ex-tent,the aging whiteness of PVC resin was reduced,the particle morphology became worse,and the pol-ymerization degree was reduced.With the increase in chloroethane content in vinyl chloride,the poly-merization time was prolonged,the degree of polymerization of PVC resin was decreased,the fish eyewas increased,and the apparent density was decreased.With the increase in butadiene content in vinylchloride,the polymerization time was significantly prolonged.悬浮法氯乙烯聚合反应过程中，聚合最终转化率一般控制在7 0%9 0%【1。因为聚合物在氯乙烯中的溶解度极低，在单体转化率超过9 0%以后聚合反应速率大幅降低，延长反应时间会使得树脂中低分子质量产物增加，颗粒皮膜增厚，树脂热稳定性能变差，生产效率降低。聚合过程中未反应的氯乙烯通过回收处理，再次按一定比例加人下一批次聚合，回收单体中含有高沸物、聚合助剂残余物等杂质，这些杂质对聚合反应及树脂质量会产生不利影响。因此，笔者通过小试装置研究了回收单体中的杂质对氯乙烯聚合过程和聚氯乙烯树脂性能的影响，为提升装置工艺控制稳定性、改善树脂质量提供参考依据。1试验部分1.1试验原料及助剂试验用主要原材料及助剂见表1。1.2试验设备试验设备见表2。1.3试验方法及标准（1）平均聚合度按照GB/T57612018附录A测试。（2）表观密度按照GB/T200222005测试。（3）10 0 g 树脂的增塑剂吸收量按照GB/T34002002测试。【收稿日期2 0 2 2-0 3-16（修回日期2 0 2 3-0 7-2 0）水作者简介】刘容德（19 6 8 一），男，高级工程师，19 8 9 年毕业于青岛科技大学高分子材料系，现从事聚氯乙烯树脂改性方面的研究工作。2023年聚氯乙烯科研与生产表1试验用原材料及助剂Table1Raw materials and additives for test原料名称规格来源氯乙烯工业聚合级齐鲁石化水去离子水齐鲁石化研究院引发剂EHP工业级淄博正华引发剂TAPP工业级淄博正华分散剂K工业级日本合成化学分散剂F工业级DOW化学分散剂S工业级日本合成化学链终止剂DEHA工业级防粘釜剂“意大利黄”工业级天津阿克苏诺贝尔氯甲烷99.5%大连光明特种气体氯乙烷99.7%大连光明特种气体丁二烯工业级橡胶厂表2 记试验设备Table2Test device设备名称型号生产厂家5L聚合釜316L不锈钢高压釜烟台科力化工设备公司离心机SS-800N张家港沪江离心机制造有限公司电热鼓风干燥箱DGF-4ABE上海坤天实验室仪器有限公司高速搅拌机GH-10北京塑料机械厂离心机LS300广州医药机械厂白度计WSB-II温州仪器仪表有限公司表观密度仪XBM-1承德市大加仪器有限公司凝胶色谱仪2695美国Waters公司激光粒度仪MasterSizer2000英国Malvern公司聚氯乙烯专用混合机组SRL-10/25A张家港市万塑机械有限公司Brabendar星型混合器P600型德国Brabendar公司（4）“鱼眼”数按照GB/T46112008测试。(5)白度（16 0,10 min)按照GB/T155952008测试，烘箱温度为16 0，老化时间为10 min。为了便于表述，以下白度（16 0，10 min）均用老化白度表示。（6）聚合收率。重量法，树脂质量与聚合体系中氯乙烯质量之比。（7）增塑剂吸收时间（干混试验）。将星型混合器升温到8 0，加人50 0 g聚氯乙烯树脂及10 g有机锡稳定剂，在10 0 r/min条件下混合30 0 s后加人250g增塑剂，记录增塑剂吸收时的扭矩变化，从加人增塑剂到达到最小扭矩所需时间即为增塑剂吸收时间。1.4小试聚合条件小试聚合试验在5L不锈钢釜中进行，试验以平均聚合度为10 0 0 的聚氯乙烯树脂工业聚合配方为基础，按照配方加人去离子水、分散剂和引发剂，抽真空至一定压力后加人氯乙烯单体，冷搅约10min，然后升温至反应温度并开始计时。待压力降到工艺控制要求后加入终止剂，搅拌5min后排空出料。聚合反应完成后，将离心脱水得到的湿料在（6 0 5）的鼓风干燥箱内干燥6 h，所得干燥粉料过筛（筛孔直径1.6 5mm），得到最终产品，进行性能测试。小试聚合试验装置见图1，小试聚合流程见图2，聚合配方和关键工艺参数见表3、表4。图1小试聚合装置Fig.1Laboratory polymerizationunit清理反应釜抽真空5min后排除浆料离心试密完成至-0.0 9 4 MPa冷搅5min加入终止剂氯乙烯脱水聚合完成加入去离子水、加氯乙烯升温温度升至反应温压力降达从聚合釜清理聚合釜分散剂、引发度0.5范围内，到规定值放出浆料剂等各助剂转入控温状态图2 小试聚合流程Fig.2Laboratory polymerization process flow表3聚合配方Table3Polymerization formula原料名称氯乙烯去离子水复合引发剂复合分散剂终止剂聚合配方/份1.01.31.50.00010.00060.00010.00060.03科研与生产第8 期刘容德等：氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究表4 工艺参数Table4Process parameters设备工艺参数聚合釜容积5L加料系数约7 5%搅拌桨型二层平浆（9 0)反应温度/58.10.2搅拌转速/（r/min）5002结果与讨论2.1回收单体中的主要杂质乙烯法氯乙烯中杂质种类较多，主要有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯、氯甲烷、氯乙烷等。表5是乙烯法氯乙烯单体质量控制要求表5乙乙烯法氯乙烯质量控制要求Table5Quality control requirement of ethylene-process vinyl chlorideug/g组分控制指标组分控制指标组分控制指标乙炔2丁烯11,3-丁二烯7乙烯2醛（以乙醛计）31,1-二氯乙烷1丙烯4氯甲烧801,2-二氯乙烷1丁烧1氯乙烧20乙烯基乙炔42.2杂质对聚合过程及树脂性能的影响结合氯乙烯中杂质实际情况，试验中分别将氯甲烷、氯乙烷和丁二烯以及三者的混合物（相对于氯乙烯的量，g/g）加人到聚合体系中，考察几种杂质及其混合物对聚合过程及树脂性能的影响2.2.1氯甲烷的影响研究在小试标准评价配方和工艺条件下，将一定量氯甲烷加人新鲜单体中进行聚合试验，其对聚合反应的影响见表6,对树脂基本性能的影响见表7。由表6 可见：随着氯甲烷加入量的增加，聚合时间有一定程度的延长，加入量增加至6 2 50 g/g时，聚合时间延长2 2 min，树脂聚合度明显降低。这是因为相对于氯乙烯，氯甲烷属于高沸物，是活泼的链转移剂，会降低聚合速率和树脂的聚合度(2 表6 复氯甲烷对氯乙烯聚合时间和聚氯乙烯聚合度的影响Table 6Effect of chloromethane on vinyl chloridepolymerization time and polymerization degree氯甲烷加入量（g/g）转化率/%聚合时间/min平均聚合度085.7368103928586.0372102040084.63751005105584.3382999175084.93859926.25084.3390785表7 氯甲烷对聚氯乙烯树脂基本性能的影响Table 7Effect of chloromethane on basic properties of polyvinyl chloride氯甲烷加人量/（g/g）表观密度/(g/mL)100g树脂增塑剂吸收量/g老化白度（16 0,10 min）/%干混时间/s00.48521.586.73132850.48621.586.53174000.48321.4.86.23201.0550.47521.685.032417500.47121.284.534062500.46221.384.0346由表7 可见：随着氯甲烷加人量的增加，树脂表观密度呈下降趋势；增塑剂吸收量无明显变化；老化白度有降低趋势，但降低不明显；干混时间有一定延长。也就是说，树脂吸收增塑剂的时间变长，但变化幅度不大。氯甲烷对树脂颗粒形态及粒度分布的影响见图3和图4，氯甲烷加人量分别为0、4 0 0 和17 50 g/g。氯甲烷加入量为0氯甲烷加入量为4 0 0 g/g氯甲烷加入量为17 50 g/g图3氯甲烷加入量对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响Fig.3Effect of chloromethane amount on polyvinyl chloride particle morphology20233年聚氯乙烯科研与生产20100算术平均粒径17 9 um1890重量平均粒径2 4 4%80分布均匀度1.36706050403020210007254264851061261451651852052252452652863063230038740300粒径/um氯甲烷加人量为020100算术平均粒径16 6Hm1890重量平均粒径2 16um80分布均匀度1.3070605040302021000102543648510615514516618520522424626628630832500384粒径/um氯甲烷加人量为4 0 0 g/g20100算术平均粒径154 um1890重量平均粒径2 0 4 m1680分布均匀度1.32706050864030420210000244566861051251451651852052252462632853043273473680000粒径/um氯甲烷加人量为17 50 g/g图4 氯甲烷加入量对聚氯乙烯树脂粒度分布的影响Fig.4Effect of chloromethane amount on polyvinyl chloride particle size distribution由图3图4 可见：随着氯甲烷加人量的增加，树脂颗粒形态变差，粒径呈减小趋势，粒度分布均匀度变化不大。这是因为氯甲烷是高沸物，其对聚合分散剂的稳定性有明显的破坏作用，使得氯乙烯单体分散性变差，从而影响了颗粒形态 32.2.2氯乙烷的影响研究在小试标准评价配方和工艺条件下，考察新鲜单体中氯乙烷加人量对聚合和树脂性能影响,其对聚合反应的影响结果见表8,对树脂基本性能的影响见表9。表8 氯乙烷对氯乙烯聚合时间及聚氯乙烯聚合度影响Table 8Effect of chloroethane on vinyl chloridepolymerization time and polymerization degree氯乙烷加人量/（g/g）转化率/%聚合时间/min平均聚合度084.7376103221584.2377102750084.53801020125084.03861000184083.5398990600084.1415800第8 期刘容德等：烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究科研与生产由表8 可见：随着氯乙烷加人量的增加，聚合时间明显延长，且延长幅度比氯甲烷大；树脂聚合度降低。这是因为氯乙烷属于高沸物，是活泼的链转移剂,会降低聚合速率和树脂的聚合度 2 。聚合转化率变化不大。表9 氯乙烷对树脂基本性能的影响Table9Effect of chloroethane on basic properties of polyvinyl chloride氯乙烷加人量/（g/g）表观密度/(g/mL)400cm鱼眼 数100g树脂增塑剂吸收量/g干混时间/s00.492421.73202150.488621.33245000.483722.032012500.4751121.633018400.4701421.234160000.4642021.3345由表9 可见：随着氯乙烷加入量的增加，树脂表观密度降低；增塑剂吸收量无明显变化规律；干混时间有一定延长，但幅度不大；“鱼眼”数呈增加趋势。氯乙烷对树脂老化白度的影响见图5。88.087.587.086.5钟86.0%/日茶85.585.084.584.083.583.082.582.0101.00020003.000400050006000氯乙烷加入量/（g/g）图5氯乙烷对聚氯乙烯树脂老化白度的影响Fig.51Effect of chloroethane on ageingwhiteness of polyvinyl chloride由图5可见：随着氯乙烷加人量的增加，聚氯乙烯树脂老化白度呈降低趋势，当加人量少时，树脂老化白度降低不明显，当加人到一定量时，树脂老化白度降低明显。这是因为氯乙烷属于高沸物，加人量大时，会造成树脂分子歧化，影响树脂的热稳定性，使老化白度降低氯乙烷对树脂颗粒形态的影响与氯甲烷基本一致。2.2.3丁二烯的影响研究在小试标准评价配方和工艺条件下，将丁二烯加人新鲜单体中，进行聚合过程及树脂性能影响考察，其对树脂颗粒平均粒径的影响见图6。由图6 可见：丁二烯对树脂粒度有明显影响。丁二烯加入量在0 8 0 g/g时，随丁二烯加人量增加，树脂算术平均粒径与体积平均粒径均呈减小趋势；丁二烯加入量在8 0 g/g时，树脂算数平均粒径降低达4 5m。220元200180/160140体积平均粒径120算术平均粒径10080020406080丁二烯加入量/(ug/g)图6丁二烯加入量对聚氯乙烯树脂平均粒径的影响Fig.6Effectof butadieneonaverage particle size of polyvinyl chloride丁二烯对氯乙烯聚合时间及聚氯乙烯聚合度的影响见表10。表10丁二烯对氯乙烯聚合时间及聚氯乙烯聚合度的影响Table 10Effect of butadiene on vinyl chloridepolymerization time and polymerization degree丁二烯加人量/（g/g）转化率/%聚合时间/min平均聚合度088.438110574087.740510548088.84581055由表10 可见：在考察范围内，丁二烯对树脂聚合度无明显影响，但丁二烯阻聚作用明显，加人4 0g/g时聚合时间延长2 4 min，加入8 0 g/g时则延长了 7 7 min。2.2.4同时加入氯甲烷、氯乙烷、丁二烯对聚合反应的影响在小试装置上考察了同时加人3种杂质、增大氯甲烷和氯乙烷的加人量对聚合过程及树脂性能的影响，结果见表11。（下转第9 页）9氯乙烷无汞催化合成氯乙烯生装置运行总结第8 期王亮亮等：乙炔科研与生产剂再生循环利用，富含氮气的净化尾气达标排放，经济效益和环保效益显著5040乙炔30氯甲烷二氯艺烷水3202468101214氯乙烯样品图7成品氯乙烯杂质含量及水含量Fig.7Impurity content and water content in vinyl chloride product废水汽提工序将废水中的乙炔、二氯乙烷等物质进行回收利用。利用乙炔、二氯乙烷等物质的沸点和溶解度差异实现分离。乙炔、二氯乙烷等经冷却分离，回收含水的乙炔气；二氯乙烷和水汽凝结，水返回塔内与气体热交换，二氯乙烷回收利用。全系统采用密闭排污方式，排污液闭环处理，避免造成环境污染，5装置运行问题及对策乙炔、二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺为国内外首创，德州实华化工有限公司本套装置为国内首套，因此生产经验只能自行摸索。试车过程中出现诸多问题，依靠坚实的技术支撑，都进行了针对性地解决。（1）氯乙烯吸收塔中端循环无法建立，生成气中氯乙烯无法正常吸收。通过对吸收塔集液盘进行改造，加速塔中端物料循环，加强对氯乙烯的吸收。吸收塔塔底泵和循环泵由磁力泵改为双端面机封离心泵，使物料输送和循环更加平稳。通过一系列改造，实现了吸收塔中段连续平稳循环，氯乙烯吸收效果良好。（2）氯乙烯脱轻塔运行温度达不到设计指标经过分析，开车前期物料中二氯乙烷含量高，脱轻塔再沸器热水换热量不足，导致氯乙烯脱轻塔无法正常运行。通过增加喷射器和强制循环泵，加强物料流动，提高升温速率，最终使氯乙烯脱轻塔实现平稳运行，达到生产运行要求。经过多次停车改造，装置现已实现满负荷安全平稳运行，持续产出合格单体6结语乙炔、二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯装置在国内氯乙烯行业尚属首例，该工艺不仅彻底解决了传统电石法聚氯乙烯生产消耗汞的问题，而且废酸产生量远低于传统电石法工艺。该工艺在生产成本及环保方面的效益显著，具有很好的应用价值。参考文献1 江政辉，魏晓芸乙炔、二氯乙烷无汞催化制氯乙烯相关技术展望.聚氯乙烯，2 0 18,46（7）：1-4.2江政辉，钟劲光，魏晓芸姜钟法聚氯乙烯工艺介绍及前景分析J.中国氯碱，2 0 14（1）：2 4-2 6.编辑：郝晶(上接第5页）表113种杂质同时加入对聚合过程及聚氯乙烯树脂性能的影响Table11Effect of simultaneous addition of three kinds of impurity on polymerization process and on the properties of PvC140g/g丁二烯，检测项目新鲜氯乙烯5600g/g氯甲烷，27000g/g氯甲烷22000g/g氯乙烷140g/g氯乙烷聚合时间/min360540450440转化率/%85.784.284.384.5表观密度/(g/mL)0.4850.4650.4720.468100g树脂增塑剂吸收量/g21.721.521.621.4白度（(16 0,10 min）/%86.783.182.882.5400cm2“鱼眼 数4502030由表11可见：3种杂质同时加人比单独加人时聚合时间更长，“鱼眼”数大幅增加；增加氯甲烷、氯乙烷的加入量后，聚合时间比加入量少时（见表6和表8)有明显延长；“鱼眼”数比加人量为0 时大幅增加，树脂老化白度均明显降低。3结论（1）氯乙烯中氯甲烷含量10 0 0 g/g以上时树脂的老化白度明显降低。氯甲烷、氯乙烷都会导致树脂聚合反应时间延长，氯乙烷还会增加制品“鱼眼”数。（2）氯乙烯中氯甲烷、氯乙烷含量高时，树脂算数平均粒径减小，少量丁二烯即具有明显的降低树脂平均粒径的作用。（3）氯甲烷、氯乙烷、丁二烯等杂质都有一定阻聚作用，会延长聚合反应时间，三者同时加人聚合反应时间大幅度延长，且“鱼眼”数增加幅度较大。参考文献【1潘组仁,邱文豹，王贵恒.塑料工业手册M.北京：化学工业出版社，1998：143-1442涓林，黄志明.聚氯乙烯工艺技术M.北京：化学工业出版社，2 0 0 7：2 58-2 6 0.3郑石子，颜才南.聚氯乙烯生产与操作M.北京：化学工业出版社，2 0 0 8：357-36 1.编辑：郝晶