裂解气中CO超标原因分析及应对措施.pdf

工工工工工工工工工工工工业业业业业业业业业业业业技技技技技技技技技技技技术术术术术术术术术术术术乙 烯 工 业()裂解气中 超标原因分析及应对措施刘 驰 武传朋 谭伟洪 郑文兢 苟成冬(中科(广东)炼化有限公司 广东 湛江 中石化安全工程研究院有限公司 山东 青岛)摘 要:乙烯是石油化工重要的基础原料在裂解生产过程中伴随有 的生成 裂解气中 含量超标会使碳二加氢催化剂中毒出现漏炔现象造成乙烯产品不合格更甚者导致装置联锁停车影响乙烯的正常生产 文中论述了蒸汽裂解装置 的生成过程根据装置实际生产工况系统性分析了裂解气中 含量超标的原因其最主要原因为裂解炉炉管出口温度()超温、裂解原料硫含量减少和投料前炉管注硫钝化不完全 同时根据 超标的原因提出了相应的处置措施关键词:乙烯裂解 超标 炉管出口温度 硫含量 在裂解炉炉管中烃类裂解原料和水蒸气混合后进行高温裂解发生碳链断裂或脱氢反应并生成富含乙烯和其它烯烃的复杂混合物 烃类在管式裂解炉辐射段发生高温蒸汽裂解反应时同时伴随有聚合、缩合等二次反应的发生导致炉管内壁上产生焦炭累积而形成结焦 裂解气中的 来自稀释蒸汽同焦碳的水煤气反应:裂解气中 含量一般为 /若裂解气中 含量过高会使碳二加氢系统的催化剂暂时性失活导致碳二加氢系统漏炔造成乙烯中乙炔含量超标产品不合格严重时影响乙烯联合装置的正常生产 因此裂解气中 含量稳定是蒸汽裂解装置安稳运行的重要指标对乙烯产品的质量有着重要的意义 某 /蒸汽裂解装置在 年 月首次开工投料后的半年内裂解气中 含量频繁出现超标问题导致乙烯产品质量多次不合格严重影响了乙烯装置的安稳运行 本文分析了造成裂解气中 含量过高的原因并提出了相应的解决措施为蒸汽裂解装置的长周期安全稳定运行提供了技术支撑 裂解气中 危害性及碳二加氢系统漏炔分析碳二加氢反应器进料中 比乙炔优先占据催化剂表面的活性位抑制了对乙炔加氢的催化作用导致乙炔转化率降低出现碳二加氢漏炔 在乙烯装置生产过程中裂解气中 浓度一般在 /由于碳二加氢系统采用三段反应器串联流程生产正常生产时前面的两段反应器即可保证碳二加氢出口产品合格第三段反应器起保护床层作用因此仅需调整三段反应器入口温度即可提高催化剂活性克服 对催化剂的中毒影响 碳二加氢系统进料中 浓度对出口乙炔含量及乙炔转化率影响如图 所示碳二加氢系统反应条件:温度 压力 空速 图 进料中 含量对出口乙炔含量及乙炔转化率影响收稿日期:修改稿收到日期:作者简介:刘驰男 年毕业于中国石油大学(华东)过程装备与控制工程专业主要从事乙烯装置生产管理工作助理工程师 乙 烯 工 业第 卷 由图 可知:进料中 含量超过 /后裂解气中乙炔含量快速增加乙炔转化率快速下降在乙烯装置实际生产过程中常由于 含量快速上涨而引发碳二加氢催化剂的中毒引起漏炔现象 经分析碳二加氢漏炔的原因主要有以下几点:)裂解气中 含量在短时间内快速增加而碳二加氢系统对反应温度比较敏感调节不当易发生飞温现象造成装置联锁停车 因此碳二加氢反应器的入口温度一般需要进行缓慢的调节不能在短时间内进行大幅度调节所以在短时间内裂解气中 含量的突然性增加易使碳二加氢发生漏炔现象)在乙烯装置生产过程中操作人员是依据反应器入口 在线分析仪的分析结果来进行碳二加氢反应器入口温度的调节 在线分析仪的分析周期为 /次 裂解气中 的分析检测存在一定的滞后性在下一次分析结果显示之前裂解气中高含量的 已进入碳二加氢反应器中使催化剂中毒反应器入口温度还未及时进行升温来提高催化剂反应活性从而导致碳二加氢系统漏炔 裂解气中 超标原因分析及措施对某 /蒸汽裂解装置因裂解气中 含量波动造成的多次漏炔事故进行了总结分析造成裂解气中 含量波动的原因主要有以下 个方面:炉管出口温度()超温裂解原料硫含量减少炉管注硫钝化不完全.裂解炉 超温裂解气中 主要由水煤气反应生成该反应是一个强吸热反应故裂解炉 越高越有利于此反应的发生 因此控制裂解炉 稳定不超温可有效避免 快速上涨 笔者结合裂解炉多次 超温造成裂解气中 快速上涨的事故案例分析总结了造成裂解炉 超温的主要原因:燃料气压力波动造成 超温投料过程 失控超温储运切罐造成 超温.燃料气系压力波动造成 超温该蒸汽裂解装置使用前冷系统分离出的尾气作为燃料气的主要成分在装置实际生产运行过程中该尾气成分不稳定燃料气压力存在一定幅度的波动 例如在 年 月 日该装置操作人员向裂解炉补入、原料压缩岗位进行气相干燥器冷吹当日 点 分该蒸汽裂解装置裂解炉燃料气压力发生较大变化 裂解炉燃料气压力、与裂解气中 浓度关系如图 所示图 燃料气压力变化对 含量的影响 由图 可知:燃料气压力的快速上涨造成裂解 炉 出 口 快 速 上 涨 导 致 裂 解 气 中 含量急剧上升随着燃料气压力的降低裂解炉出口 快速降低裂解气中 含量也快速下降 因此在实际生产过程中裂解炉操作人员需要监控好燃料气压力的变化出现压力变化时及时做出调整必要时手动干预调整 第 卷刘 驰等.裂解气中 超标原因分析及应对措施 .裂解炉投料过程 失控超温在 年 月 日 点 分该蒸汽裂解装置由于裂解炉在投料过程中出现 严重超温的现象因此造成裂解气中 含量的快速上涨裂解炉出口 超温对裂解气中 含量的影响如图 所示图 投料过程 失控超温对裂解气中 含量的影响 由图 可知:裂解炉出口 失控快速上涨此后裂解气中含量也随之快速增加操作人员调控后 降低裂解气中 含量也随之快速下降 因此在裂解炉投料过程中操作员需谨慎控制燃料气用量控制 稳定不超温.储运裂解原料罐区切罐造成 超温 年 月 日 点 分该蒸汽裂解装置的储运裂解原料罐区进行切罐操作导致裂解炉 严重超温因而造成裂解气中 快速上涨图 为罐区切罐后 变化对 含量的影响由图 可知:裂解气中 含量随着裂解炉 的上升而增加随着裂解炉 温度的下降而降低 罐区切罐导致裂解炉 变化主要是因为裂解原料切罐后罐底液体原料带水或液体原料组分变重造成原料在对流段汽化不完全横跨段压力下降原料在炉管中的流速下降导致 上涨过快而发生过度裂解同时原料带水会加剧水煤气反应加剧裂解气中 的产生 储运裂解原料罐区切罐时进料压力降低过快而裂解炉进料量为手动控制会使裂解炉总投料负荷减小从而造成 超温导致裂解气中 含量的上涨图 罐区切罐后 变化对 含量的影响 基于以上分析在储运裂解原料罐区进行切罐操作时切罐速率一定要保持缓慢平稳调整原料进料配比罐底带水或重组分液体原料根据裂解炉承受能力按一定比例与标准原料进料保证原料在对流段完全汽化以防 上涨过快导致裂解气中 含量增高 同时储运切罐后要及时监控原料压力、含量避免原料波动造成装置波动.裂解原料硫含量减少裂解原料中少量的硫可以抑制结焦减少裂解气中 的生成因此在缺硫的原料中加入少量的硫化物(其量为原料的.)是必要的 在装置实际生产运行过程中如果原料自身的硫含量低于 /则需要向原料注入(二甲基二硫)来补充硫含量 裂解原料中的硫含量急剧减少会造成裂解气中 快速上涨.裂解原料注硫量不足在实际生产过程中注硫罐压力减小、注硫罐切罐流程设置错误等均会造成注硫不上量裂解 乙 烯 工 业第 卷原料注硫量不足对硫含量低的原料(、加氢裂化尾油)影响尤为明显 该蒸汽裂解装置在 年 月 日 点 分由于裂解炉注硫系统发生故障导致 炉和 炉注硫不上量裂解原料注硫量不足注硫量对裂解气中 含量的影响如图 所示图 注硫量对裂解气中 含量的影响 由图 可知:裂解炉注硫系统发生故障后 炉和 炉注硫量为零裂解气中 含量快速增长当日 点 分裂解炉注硫系统运行恢复正常后 炉和 炉注硫量增加裂解气中 含量下降到正常值因此在生产过程中主操需加强注硫罐压力、液位和注硫量变化的监控外操配合主操监控好注硫罐压控阀压力和注硫罐现场液位并在主操发现注硫系统故障注硫不上量时及时配合主操做出调整.原料自身硫含量急剧减少在生产过程中操作人员为优化装置操作、节能降耗对硫含量高的原料(、)会停止注硫但在储运切罐或装置切换原料时裂解炉进料中的硫含量可能会急剧减少若不及时调整裂解原料注硫量则会导致裂解气中 含量超标因此在储运切罐或装置切换原料时主操与储运操作员做好沟通在储运切罐后时(尤其没有注硫的原料)及时询问储运原料中的硫含量在切罐后密切关注 变化并在 含量异常时及时作出判断和调整如调整裂解原料注硫量 一般储运切罐后经.切换后的原料会到达裂解炉具体时间根据投料量确定投料量越大切罐后原料到达裂解炉的时间越短.裂解炉投料前炉管注硫钝化不完全裂解炉管为达到耐高温的要求裂解炉辐射段炉管一般采用镍、铬的合金管金属镍是促进碳和水蒸气反应生成 的催化剂尤其是当炉管表面比较洁净时镍就会暴露出来从而催化生成较多的 裂解炉烧焦结束后由于炉管比较洁净投料初期极易产生大量的 导致裂解气中 的含量偏高 因此裂解炉投料前炉管注硫钝化操作非常重要投料前炉管注硫量不足或注硫钝化时间不够均会造成投料过程中 含量快速上涨因此裂解炉在投料前需要保证注硫时间和注硫量注硫时间不低于 单个炉膛注硫量不低于 /结语裂解气中 含量超标不仅会导致碳二加氢催化剂中毒乙炔转化率降低碳二加氢系统漏炔还会造成乙烯产品不合格甚至装置联锁停车严重时会影响乙烯联合装置的正常生产 裂解炉 超温、裂解原料硫含量减少和投料前炉管注硫钝化不完全是造成裂解气中 含量快速升高最主要原因 因此裂解炉在操作过程中要稳定好避免超温时刻密切监控原料注硫量和原料本身硫含量的变化投料前保证注硫时间和注硫量以使炉管注硫钝化完全 另外由于 分析仪测量值存在滞后性裂解炉操作人员需明确裂解炉 产生的原因和相应的应急处理措施做到早发现、早沟通、早调整且调整时考虑对后系统的影响尽量把装置波动降到最小维持装置平稳生产参考文献:杜志国金宗贤张永刚等.裂解炉辐射段在线清焦技术改进研究:中国化工学会 年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院 周年学术报告会论文集.:.(下转第 页)乙 烯 工 业第 卷中部 值控制模块中引入 泵出口流量和 塔塔顶汽提气量进行前馈控制在饱和塔排污出口 值控制模块中引入进料量和稀释比作为前馈控制 通过引进 自动控制系统能够实现 值精确控制避免了 值日常调控的滞后性和波动性 急冷水乳化处理效果通过以上技术改造后急冷水系统运行状况良好急冷塔油水界位稳定每日急冷水取样颜色正常分析油含量正常无急冷水乳化现象 工艺水汽提塔低压蒸汽用量大幅减少在急冷水乳化期间工艺水汽提塔再沸器的低压蒸汽用量持续增加且直接汽提蒸汽量增大二者总量比正常时消耗的多 处理完毕后低压蒸汽用量恢复正常 采集急冷水乳化时某一天与恢复正常后的某一天低压蒸汽用量见图 所示图 低压蒸汽用量分析 同时工艺水汽提塔的发汽量也大幅增加见图 所示图 工艺水汽提量分析 对比乳化时工艺水汽提塔的低压蒸汽用量及汽提量可发现清理后的效果良好 结语乙烯装置急冷水系统腐蚀和急冷水乳化是乙烯装置“安稳长满优”运行的一大隐患对国内某乙烯裂解装置急冷水系统腐蚀和乳化的原因进行分析对工艺操作进行调整在工艺水泵入口增加临时缓蚀剂注入点引入 值自动控制系统彻底解决急冷水管道腐蚀和急冷水乳化的问题参考文献:贾庆龙郭岩锋朱相春.急冷水系统设备腐蚀和急冷水乳化原因分析.齐鲁石油化工():.尹志锋柳和平.乙烯装置急冷水系统的 值控制和优化.化工管理():.许艳鑫李欣波杨阳.值注剂自动控制系统研制及其在乙烯装置的应用.石油化工腐蚀与防护():.(上接第 页)./.():.李帅.乙烷裂解炉裂解气中 含量超标问题的分析.中国化工贸易():.杜春梅.高硫原料油对乙烯装置的影响分析及对策.乙烯工业():.方玉华.一氧化碳对乙烯工业的影响.广东化工():.书书书?