锂离子电池用先进集流体的应用研究.pdf

第 卷 第 期有色金属加工 年 月 :./.锂离子电池用先进集流体的应用研究张玉坤邹朝辉张云霞(广汽丰田汽车有限公司广东 广州)收稿日期:作者简介:张玉坤()硕士工程师主要从事汽车零部件质量管理工作摘 要:文章概述了金属箔集流体改性、三维多孔集流体、复合集流体这三种先进集流体及其在锂离子电池中应用的最新研究成果为先进集流体的进一步发展和产业化应用提供参考关键词:锂离子电池集流体锂沉积锂枝晶中图分类号:.文献标识码:文章编号:()交通运输业在全球经济和社会发展中发挥着重要作用然而也带来了一些负面影响例如化石燃料的大量消耗和环境污染 目前全球四分之一温室气体的来源是由汽车贡献的 为了缓解这些问题开发绿色、可持续的能源以及替代燃料汽车特别是电池驱动的汽车被认为是解决该类问题的重要举措 锂离子电池由于其高能量密度、高功率密度、长循环寿命、低自放电率、体积小、重量轻、快速充电能 力 等 优 点 成 为 电 动 汽 车 动 力 电 池 的 主 流选择但是锂离子电池在实际应用中循环寿命衰减和安全问题等缺点限制了其应用 这是由于锂金属与液体电解质反应在阳极表面形成了固体电解质界面()由于电解质组内的持续消耗将引起锂离子电池的低库伦效率和较差的循环稳定性 此外锂金属沉积/剥离过程中可能出现不均匀沉积从而导致锂枝晶生长达到一定程度后锂枝晶可能穿透隔膜 引起电池内部短路 导致火灾甚至爆炸 为了延长锂离子电池的循环寿命并解决其安全问题已开发了各种方法如新型电解质、改性隔膜、新型阳极材料等在锂离子电池的电化学应用中集流体是一个关键部件主要是承载电极材料和传导电子的作用如图 所示 自锂离子电池商业化应用以来商业锂离子电池一直采用铝箔和铜箔作为正极和负极集流体 合理选择集流体是锂离子电池成功运行的前提提高集流体的导电性和耐腐蚀性有助于提高锂离子电池的容量、充放电效率和循环稳定性 近年来为了满足锂离子电池的应用需求越来越多的研究关注于设计先进的集流体如传统金属箔集流体改性、三维多孔集流体、复合集流体等 本文从以上三个方面介绍集流体的研究进展旨在为先进集流体的开发和应用提供借鉴图 锂离子电池工作原理.金属箔集流体改性纯铜箔的疏锂特性使其不适合作为直接装载锂金属的集流体 这是由于铜和锂的热力学势能不匹配铜箔上的锂高成核势垒限制了锂的成核并加速了苔藓状/树枝状锂的不均匀生长 引入具有优异锂亲和力的合金金属和金属化合物可以有效解决该问题 有色金属加工第 卷 等分别采用稀、酒精和去离子水对铜箔进行表面处理然后用/的 溶液反复喷涂至铜箔表面通过置换反应得到了具有亲锂功能的银纳米颗粒改性铜集流体 良好的亲锂性不仅可以降低锂的成核势垒而且可以引导锂均匀成核进一步影响锂沉积形态抑制锂枝晶的生长 因此锂金属在沉积/剥离过程中表现出类似鹅卵石的形态具有相似的尺寸和均匀的分布而不是锂枝晶如图 所示 此外 改性的铜集流体显示出超低的成核过电位(接近 )和.的稳定库仑效率(超过 次循环)及在锂中超过 的长寿命 而且将该集流体与.组装的全电池显示出优越的倍率性能和稳定性图 集流体上锂沉积/剥离工艺示意图./在传统平面金属箔集流体上进行进行结构改造制备 结构集流体可以降低局部电流密度从而促进 通量均匀分布从而可以避免不均匀的 通量分布导致的不均匀锂沉积和枝晶生长 等在 铜集流体的基础上进一步改性通过在 铜集流体的上沉积纳米级铝层来促进锂成核并抑制锂枝晶的生长由于锂和铝原位电化学反应生成的锂铝二元合金相锂铝层 铜集流体的润湿性从疏锂行为转变为亲锂行为如图 所示 此外发现以锂铝合金形式存储的活性锂作为可选的锂资源通过简单的放电操作控制来补偿循环过程中不可逆的锂损失从而延长电池的寿命()铜集流体()铜/铝集流体图 锂沉积示意图.除了二元合金还有三元合金和引入金属氧化物用作集流体 等在铝/铜合金箔中加入 元素发现该三元合金箔表现出优异的电化学性能并指出该三元合金作为锂离子电池集流体具有良好的综合性能 等通过激光烧蚀在铜集流体表面形成 发现 颗粒沉积在铜集电体表面上时激光能量引发生成纳米结构从而提供空隙空间来缓冲充电和放电期间发生的体积膨胀 三维多孔集流体近年来三维多孔集流体的结构设计和制造引起了广泛的研究关注其高比表面积和大孔隙率可以有效降低局部电流密度调节电场分布并很好地适应锂沉积/剥离过程中的体积波动限制锂离子沉积的面积 此外三维结构具有高比表面积可以显著提高锂金属的利用率多孔结构可以适应锂阳极大的膨胀/收缩 第 期有色金属加工脱合金是在块状金属材料中产生孔隙的一种有效简便方法 合金是生产三维多孔铜集流体的常见前体 等以 合金箔为原材料选择/和 /的混合溶液作为反应溶液采用超声脱合金法制备了三维多孔铜集流体组装的多孔/电池在循环过程中表现出优异的电化学性能更重要的是循环后三维多孔铜集流体表面仍保持非常光滑的状态且没有明显的锂枝晶这是由于与铜箔的平面结构相比三维多孔集流体提供了更大的比表面积可以有效降低局部电流密度并促进锂的均匀沉积如图 所示 以骨架的形式存在而且由于其亲锂特性可以促进锂的沉积并且由于其多孔结构 可以避免锂的局部积聚 等通过线性扫描伏安法对 合金进行电化学蚀刻制得了三维多孔铜集流体同时也发现均匀的孔结构使三维多孔铜集流体内部的电流密度小且分布均匀孔内的低极化和均匀的锂沉积/剥离从而有效抑制锂枝晶生长并适应锂沉积()平面铜箔()三维多孔铜箔图 锂沉积过程示意图.由于基于金属(、和)或碳材料的三维多孔集流体固有的亲锂性在初始沉积阶段存在巨大的锂成核障碍导致后续生长阶段的锂沉积不均匀 近年来人们开始对这些亲锂性的三维多孔集流体进行表面修饰以进一步提高三维多孔集流体与锂之间的亲和力 等通过表面电泳沉积法成功地用黑磷()对商用泡沫铜进行了改性制得 泡沫由于 和 之间的强相互作用 泡沫显示出显著提高的锂亲和力和均匀的锂成核性 与未经表面处理的 泡沫对比 泡沫实现了锂沉积的有效调节以及无枝晶的生长如图 所示图 锂沉积过程示意图.有色金属加工第 卷 除了三维多孔金属集流体外多孔碳材料由于其独特的性能如具有优异机械强度和化学稳定性的高表面积、天然丰富性以及生态友好性吸引了人们的广泛关注这些特性在实际储能应用中具有巨大的潜力 但是碳材料由于受与极耳焊接的困扰成为限制其在集流体中进一步应用的主要难题 复合集流体聚合物复合集流体可以大大降低金属集流体制造过程和锂离子电池的加工过程 此外复合集流体能够实现集流体轻量化 从适用性角度来说为了满足电极生产过程中的机械强度要求金属集流体的厚度限制在 而复合集流体能够实现厚度的进一步降低 等基 于 聚 偏 氟 乙 烯()、炭 黑()和碳纳米管()复合材料制备了聚合物复合集流体导电箔发现该复合集流体具有足够的机械性能允许在辊对辊工业电极涂布机中进行处理 与金属铝箔相比该复合集流体导电箔密度降低了近而电化学性能无明显缺点 等在聚酰亚胺()基体中嵌入磷酸三苯酯()阻燃剂并在表面镀铜制备得到了超轻 集流体如图 所示 与传统铜箔相比复合集流体的密度降低了 倍同时保持了与铜箔()相当的机械性能 使用该复合集流体组装的锂离子电池比能量增加了约 与之前的电池内阻燃剂相比将阻燃剂封装在集流体中的设计消除了对电子/离子路径和副反应的潜在负面影响传统集流体 集流体 集流体图 集流体制备工艺过程.结语锂离子电池在新能源汽车产业中起着至关重要的作用而集流体作为关键部件 集流体的适当设计可以实现平滑的电子传导、降低局部电流密度和锂离子通量的均匀分布从而实现均匀的锂成核和生长避免锂枝晶的形成 为此人们开发了多种先进集流体促进了锂离子电池产业的发展 但是我们也应当看到目前商用的锂离子电池集流体仍为铜箔和铝箔先进集流体的商用化应用仍需要人们进一步的深入研究参考文献 .():.():.():.:.():.():.():.():.():./.():.第 期有色金属加工 .():.():.():.():.():.黄俊达朱宇辉冯煜等.二次电池研究进展/.物理化学学报:.:/./.:.:.():.():.():./.():.():.():./:.():.:.:.():.():./.():.():.():.():.():.():.():.():.(.):.: