聚酰胺弹性体的市场与技术分析.pdf

综述与专论合成纤维工业,2023,46(4):63CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2023-01-15;修改稿收到日期:2023-06-05。作者简介:谷宗洋(1986),男,工程师,主要从事项目管理工作。E-mail:guzongy.blsh 。聚酰胺弹性体的市场与技术分析谷 宗 洋(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳阳 414014)摘 要:综述了聚酰胺弹性体(TPAE)的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望。2022 年,全球 TPAE总产能约 51 kt/a,产量约 40 kt,产品以聚酰胺 12(PA 12)型 TPAE 为主;国内 TPAE 产能 5 kt/a,产量为 1.6 kt,进口量为 7.2 kt,表观消费量为 8.7 kt,产品以聚酰胺 6(PA 6)型、聚酰胺 66(PA 66)型 TPAE 为主。国内TPAE 主要应用于鞋材、汽车工业、医疗器械、消费电子等领域,其中鞋材领域消费占比 55%。TPAE 的生产方法主要有阴离子聚合法、水解开环聚合法,其中水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法,二元酸法是当前的主流生产工艺。TPAE 兼具橡胶和塑料基本特性,拉伸强度高、抗冲击性能好、抗静电性优异、发泡密度小、易于加工成型。预计随着国内 PA 12 短缺的局面得到改善,TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大。未来 TPAE 应在完善反应控制体系、调控产品性能、提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度。关键词:聚酰胺弹性体 市场 技术 性能 展望中图分类号:TQ340.47 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)04-0063-04 聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物1,具有拉伸强度高、弹性恢复性好、抗冲击强度高、耐低温性优异、易于加工等特性,可用作气体分离膜、结构泡沫、纤维增韧剂、抗静电剂,应用于运动鞋材、消费电子、汽车、医疗器械、眼镜等领域,应用前景较好2-4。根据硬段组分的不同,TPAE 可分为短链TPAE,包 括 聚 酰 胺 6(PA 6)型、聚 酰 胺 66(PA 66)型等,以及长碳链 TPAE,包括聚酰胺 12(PA 12)型、聚酰胺 11(PA 11)型等,其中 PA 12型 TPAE 最为常见5-6。PA 12 型 TPAE 属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶7。根据软段组分的不同,TPAE 可分为聚醚嵌段酰胺、聚酯嵌段酰胺、聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中 TPAE 几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺。作者综述了 TPAE 的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望。1 市场分析1.1 生产状况截止 2022 年,全球 TPAE 总产能约 51 kt/a。其中,德国赢创公司产能为 20 kt/a,产品牌号为VESTAMID E,是由 PA 12 和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为 18 kt/a,产品包括Pebax 系列和 Pebax Rnew 系列,Pebax 系列是由PA 12 和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew 是由 PA 11 和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为 0.5 kt/a,产品牌号为 UBESTA XPA,是以 PA 12 作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物。全球主要 TPAE 生产企业见表 1。表 1 全球主要 TPAE 生产企业Tab.1 Global major TPAE manufacturers生产企业产能/(kta-1)产品类型 德国赢创公司20.0 PA 12 型 TPAE 法国阿科玛公司18.0 PA 10、PA 11 和 PA 12 型TPAE 日本宇部兴产公司0.5 PA 12 型 TPAE 浙江心源科技有限公司3.0 短链及长碳链 TPAE 都可以生产,以 PA 6、PA 66 型TPAE 为主 沧州旭阳化工有限公司2.0 PA 6、PA 66 型 TPAE 其他7.5 合计51.0 国内 TPAE 生产起步较晚,2019 年浙江心源科技有限公司 TPAE 正式量产,一举扭转 TPAE国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为 3 kt/a,产品以 PA 6、PA 66 型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等。2020 年沧州旭阳化工有限公司 TPAE 正式投产,产能为2 kt/a,产品主要为 PA 6、PA 66 型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等。除了上述 2 家企业,2022 年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出 AABB 型长碳链聚酰胺为硬段的 TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链 PA 1012、PA 1010 为硬段的 TPAE,产品可应用于运动鞋、运动器材、运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA 610、PA 612 为硬段,聚醚为软段的 TPAE,可用于运动鞋、运动器材、运动服饰、透气薄膜、永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司 TPAE 开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的 PA 6 型 TPEA。但是,目前这些企业 TPEA 产品商品化量均较小。未来国内 TPAE 产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司 12 kt/a TPAE装置将于 2023 年投产,山东广垠新材料有限公司10 kt/a TPAE 装置将于 2024 年投产,预计至2025 年国内 TPAE 产能将达到 30 kt/a。1.2 消费状况2022 年,全球 TPAE 产量约 40 kt,国内 TPAE产量为 1.6 kt,产品以 PA 6 型、PA 66 型 TPAE 为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链 TPAE 产量较少。2022 年,国内 TPAE 进口量为 7.1 kt,主要以德国赢创、法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7 kt,20182022 年年均增长率为 4.8%。20182022 年国内 TPAE 供需状况见表 2。表 2 20182022 年国内 TPAE 供需状况Tab.2 Supply and demand status of TPAE in Chinaover 2018-2022年份产能/(kta-1)产量/kt进口量/kt表观消费量/kt20180.50.27.07.220193.00.57.58.020205.01.17.28.320215.21.27.38.520225.51.67.18.7 随着国内万华化学集团股份有限公司 PA 12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计 TPAE 供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓。从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE 聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件、电脑键盘罩、键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链 TPAE 为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底、滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)。从下游消费占比来看,2022 年 TPAE 在鞋材领域消费占比 55%,消费量在 4.8 kt 左右;汽车工业领域消费占比 10%,消费量 0.9 kt 左右;医疗器械领域消费占比 12%,消费量约 1.0 kt;消费电子领域消费占比 10%,消费量约 0.9 kt;其他领域(如游泳镜、极限环境中护目镜、滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比 15%,消费量约 1.3 kt。2022年国内 TPAE 消费结构见表 3。表 3 2022 年国内 TPAE 消费结构Tab.3 China TPAE consumption structure in 2022消费领域消费量/kt消费占比/%鞋材4.855汽车工业0.910医疗器械1.012消费电子0.910其他1.315合计8.91002 技术分析TPAE 的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法7-8。阴离子聚合法以己内酰胺、端羟基聚醚、阴离子催化剂、二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物。目前,阴离子聚合法仅能合成 ABA 型、星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素。水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法9-11。二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的 TPAE 产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数 TPAE 生产厂家,如德国朗盛公司、法国 ATO 公司、瑞士 Emser 公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法。二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共46 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段。异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段制备 TPAE。与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低、芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题。国内外 TPAE 企业生产工艺及产品牌号见表 4。表 4 国内外 TPAE 企业生产工艺及产品牌号Tab.4 Production processes and product grades of Chinaand foreign TPAE manufacturers企业名称生产工艺产品牌号德国赢创公司二元酸法 Vestamid E 系列法国阿科玛公司二元酸法 PebaxXX33 系列日本宇部兴产公司二元酸法 PAE 600、601、1200、1201德国朗盛公司二元酸法美国 DOW 化学公司二异氰酸酯法 PESA 系列瑞士艾曼斯公司二元酸法 Grilamid、Geilon 系列法国 ATO 化学公司二元酸法 Pebax 系列浙江心源科技有限公司二元酸法 UPAE 系列沧州旭阳化工有限公司二元酸法 3010SA01、4510SA01、6510SA01、B3202、M5511、T6820 除了上述工艺外,近年来一步法、酯交换法等新工艺也取得了较大的进展12-13。一步法是将所有原料(内酰胺、催化剂、二元酸、聚醚二元醇等)一次性放入反应釜中合成 TPAE。酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。3 性能分析TPAE 兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为 1.001.12 g/cm3,硬度为 65 A72 D,拉伸强度为 1555 MPa,断裂伸长率为 390%580%,具有拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异等特点。TPEA 与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)、热塑性动态硫化橡胶(TPEV)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5。与 TPEU、TPEE、TPES 等热塑性弹性体相比,TPAE 有着更好的综合性能,其密度比 TPEU、TPEE 小,略大于 TPES、TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度、断裂伸长率与 TPEU 接近,优于TPES、TPEV,强度高、韧性好;加工性能优于TPEU、TPEV,可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用。此外,TPAE 因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异14;作 为 添 加 剂,与 PA 66、PA 6、聚 乳 酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇(PET)、聚甲醛(POM)等接枝、嵌段、互穿网络、共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度15-16;对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为 0.10 g/cm3,小于 TPEE(0.12 g/cm3)、TPEU(0.15 g/cm3),且具有生 产 绿 色 环 保、发 泡 材 料 可 回 收 利 用 等优点17-18。表 5 常见弹性体性能对比Tab.5 Comparison of performance of common elastomers弹性体类型密度/(gcm-3)硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热稳定性阻燃性能耐水解性加工性能TPES0.901.10095A0.520.03001 000o/+-+TPEU1.101.2560A74D20.060.0200600o/+oTPEV0.921.1064A95A5.025.0120500+o+-TPEE1.101.2625D75D15.050.0300700+o+TPEA1.001.1265A72D15.055.0390580o+注:+表示好,o 表示一般,-表示差。4 展望目前,国内 TPAE 尚处于起步阶段,产品以PA 6、PA 66 为原料的短链 TPAE 为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链 TPAE还需要依赖进口。预计随着国内 PA 12 短缺的局面得到改善,长碳链 TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大。与传统弹性体材料相比,TPAE 结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性、低温恢复性、抗静电性、耐磨性和耐化学性等。目前,国内已实现 TPAE 的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑56第 4 期 谷宗洋.聚酰胺弹性体的市场与技术分析战,一是软、硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低、性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成 TPAE 的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题。未来 TPAE 应在完善反应控制体系、调控产品性能、提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度。参 考 文 献1 张丽.特种尼龙发展趋势及建议J.化学工业,2023,41(1):35-43.2 毛雯雯,杨青山,李大伟,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体/聚乙酸乙烯酯共混纤维的制备及性能研究J.塑料工业,2022,50(1):84-89.3 毛雯雯,李大伟,邓炳耀,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体纤维的制备及性能J.纺织导报,2021(12):38-41.4 赵振伦,刘冬然,潘宇,等.聚酰胺热塑性弹性体国产化及性能研究J.广州化工,2021,49(20):99-100.5 张佳晖.尼龙 1212 热塑性聚酰胺弹性体的形状记忆行为D.郑州:郑州大学,2021.6 龚舜.长碳链聚酰胺弹性体的设计制备及性能研究D.北京:北京化工大学,2022.7 文彦飞.尼龙 6 系热塑性弹性体J.化工新型材料,2000,28(5):11-13.8 曾文彬,徐保明,陈坤.聚酰胺弹性体研究进展J.应用化工,2022,51(2):592-596.9 YUAN R C,FAN S,WU D Q,et al.Facile synthesis of polyam-ide 6(PA6)-based thermoplastic elastomers with a well-de-fined microphase separation structure by melt polymerizationJ.Polymer Chemistry,2018,9(11):1327-1336.10 JIANG L,KONG W B,WU B,et al.Reactive processing of thermoplastic elastomers based on polyamide-6:preparation and characterizationJ.Iranian Polymer Journal,2016,25:765-773.11 PENG S M,PENG L,YI C W,et al.A 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market,technological status and development trends of polyamide elastomers(TPAE)were reviewed and out-looked.In 2022,the total global TPAE production capacity was about 51 kt/a and the output about 40 kt and the product was mainly polyamide 12(PA 12)TPAE while the TPAE production capacity was 5 kt/a,the output 1.6 kt,the import 7.2 kt,and the apparent consumption 8.7 kt and the main products were TPAEs of polyamide 6(PA 6)and polyamide 66(PA 66)in Chi-na.TPAE is mainly used in the fields of shoe materials,automotive industry,medical devices,consumer electronics,etc.,with a shoe material consumption accounting for 55%in China.The production technologies of TPAE mainly include anionic polymeri-zation and hydrolysis ring opening polymerization.Hydrolysis ring opening polymerization can be divided into binary acid method and diisocyanate method.The binary acid method is currently the mainstream production process.TPAE combines the basic char-acteristics of rubber and plastics and possesses high tensile strength,good impact resistance,excellent anti-static performance,low foam density and easy processing and molding.It was expected that the external dependence of TPAE would be gradually de-creased and the downstream application fields would also be further expanded as the shortage of PA 12 was improved in China.In the future,TPAE industry should enhance the research in improving reaction control systems,regulating product properties and increasing the proportion of bio based raw materials.Key words:polyamide elastomer;market;technology;properties;outlook66 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷