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第二十章
光的干涉和衍射现象揭示了光的波动性，但还不能由此确定光波是横波还是纵波，而对光的偏振现象的研究则进一步证实了光是横波。
横波对传播方向的轴来说不具备对称性，这种不对称性称为偏振。普通光源任一分子或原子单次发光的波列，其光矢量E的振动方向垂直于光的传播方向r，并在由E和r所决定的平面内（称为振动面）。因此，就单个波列而言，光是偏振的。但由于大量分子或原子发光的偶然性和随机性，所有分子发出的光波列的振动面在垂直于r的平面内随机、均匀分布，对光传播方向的轴来说，是轴对称分布的。这正是早期人们认为光是纵波的原因。

因此，为研究光的横波性，需把不同振动面的光分出来（见20-2节）。
光按其偏振性，可分为自然光、部分偏振光、线偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光等。

1、自然光：
普通光源每一分子（原子）发光是随机的、无规律的。它们有如下的特点：①振动面取各方向的几率相等，②各波列间无相位关系。这样的光称为自然光。
自然光可等效看作两个相互垂直的独立光振动分量，并且
① ①     两个光振动具有相等的振幅（强度）；
②两个光振动间无固定相位关系。（见下图）

为简单起见，自然光可用下面的两种图形来表示：

图中：“∣”表示平行于作图面的振动分量，称为p分量；“ • ”表示垂直于作图面的振动分量，称为s分量。

2、部分偏振光：
如果在光学实验中，采用某种方法，把自然光的两个独立光振动分量中的一个振动分量部分地移走，使光矢量在某一方向的振动强于垂直于该方向的振动，这样的光称为部分偏振光。部分偏振光可用下图表示。

3、线偏振光（平面偏振光、完全偏振光）：
如果把自然光的两个独立光振动分量中的一个振动分量完全地移走，使光矢量的振动方向始终在一个平面内，则称为完全偏振光或线偏振光。由于线偏振光的光矢量保持在固定的振动面内，所以又称为平面偏振光。

4、圆偏振光和椭圆偏振光：
若在实验室中采用某种方法，使线偏振光的光矢量E随时间匀速旋转，其端点在垂直于传播方向的平面上的轨迹为圆，则称为圆偏振光；如果轨迹为椭圆，则称为椭圆偏振光。

圆偏振光和椭圆偏振光可看成两个频率相同、振动方向相互垂直、有固定相位差的线偏振光的合成。见下图：

椭圆偏振光沿长轴和短轴分解时，两分振动相位差为± π ⁄ 2；而圆偏振光沿任意相互垂直方向分解时，两振动相位差都是± π ⁄ 2。

用一个偏振片（见20-2节）观察圆偏振光和自然光、椭圆偏振光和部分偏振光时，观察到的结果是相同的，但它们实际存在如下的区别：
圆偏振光和椭圆偏振光相互垂直的两垂直分振动是相位相关的，而自然光和部分偏振光相互垂直的两垂直分振动是相位无关的。（见20-5节）

1、起偏与检偏：
要将自然光的两个独立的垂直振动分量中的一个完全移走，得到线偏振光，可使用称为偏振片的光学元件来实现。先看一个机械绳波的例子：让绳波通过一个无摩擦的窄缝时，若绳波的振动方向与窄缝的方向平行，则绳波可顺利通过；若绳波的振动方向与窄缝的方向垂直，则绳波不能通过。（见下图）

从自然光获得偏振光的过程称为起偏，可产生起偏作用的光学元件称为偏振片或起偏器。某些物质对不同方向的光振动有不同的吸收率（称为二向色性），可用来制成偏振片把自然光变为线偏振光。偏振片只能透过沿某个方向的光矢量或光矢量振动沿该方向的分量。把这个透光的方向称为偏振片的偏振化方向或透振方向，也称为透光轴。

若忽略偏振片对光的吸收，则自然光通过起偏器后，透射的线偏振光光强为入射光强的一半。
用偏振片来检验来光的偏振性，称为检偏，该偏振片称为检偏器。当入射线偏振光的振动方向与检偏器的透振方向相同时，可以通过。当入射线偏振光的振动方向与检偏器的透振方向垂直时，则不可以通过。（见下图）

线偏振光通过检偏器后，透射的线偏振光光强由马吕斯定律计算。

视频：起偏与检偏（两块偏振片）
视频：起偏与检偏（三块偏振片）

2、马吕斯定律：
设入射线偏振光的振幅为A0，检偏器的透振方向用P表示，A0与P的夹角为α。将A0沿P方向和垂直于P的方向分解为A0 cosα和A0 sinα两个分量。

因为只有平行于透光轴方向的分量可以通过检偏器，所以透射线偏振光光强I和入射线偏振光光强I0之比为：

即：
上式称为马吕斯定律。
当时，
当时，

注：马吕斯定律只能应用于入射光为线偏振光的情况。

例题 20-2-1
例题 20-2-2

1、反射光与折射光的偏振：
当自然光在两种介质的分界面上反射和折射时，反射光和折射光都将成为部分偏振光。

实验表明：
⑴ 一般情况下，反射光、折射光均为部分偏振光；
⑵ 反射光中垂直振动多于平行振动，而折射光中平行振动多于垂直振动；
⑶ 入射角i变化时，反射光、折射光的偏振化程度也随之变化。

2、布儒斯特定律：
实验指出，当入射角i等于某一定值i0时，反射光为只有s分量（垂直分量）的完全偏振光，而折射光仍为部分偏振光。此时，反射光线和折射光线相互垂直。即

i0称为起偏振角或布儒斯特角。
根据折射定律，得：

所以：
上式称为布儒斯特定律。式中是介质2对介质1的相对折射率。
例：n1=1.0（空气），n2=1.52（玻璃），则

由光的可逆性原理及关系式，光从介质2射向介质1时起偏振角为

当入射角为布儒斯特角时，反射光虽为线偏振光，但强度较弱；折射光虽强，但只是部分偏振光。若使用玻璃片堆，则可加强反射线偏振光的强度，同时可提高透射光的偏振化程度。这样可得到两束振动方向相互垂直的线偏振光。（见下图）

视频：偏光镜消除玻璃反射光
视频：偏光镜消除水面反射光

1、光的双折射现象：
除通过偏振片和光在两种介质表面的反射产生偏振现象外，自然光通过各向异性的晶体后，也可产生偏振现象。光通过晶体后的偏振现象是和晶体对光的双折射现象同时发生的。
一束光进入各向同性的介质（如液体、塑料、玻璃等无定形物体和立方系结晶体）时，只产生一束折射光。但一束光进入各向异性晶体（如方解石、电气石、云母、石英等）时，可产生两束折射光，这种现象称为双折射现象。

实验表明，两束折射光中的一束光在入射面内，且在入射角i任意改变的情况下始终遵守折射定律，该折射光称为寻常光线，简称o光。
另一束折射光一般不在入射面内，且不服从折射定律，即当入射角i改变时，不是常数，因而光速c也不是常数，该折射光称为非常光线，简称e光。
用偏振片对两束折射光检偏的结果表明，o光、e光都是线偏振光。

改变入射光的方向时，发现在某些晶体内部有一个确定的方向，光沿这个方向传播时，不产生双折射现象，该特殊的方向称为晶体的光轴或光轴方向。有些晶体中只有一个光轴方向，这类晶体称为单轴晶体（如方解石、石英、红宝石等）；而另一些晶体中有两个光轴方向，这类晶体称为双轴晶体（如云母、硫磺、蓝宝石等）。
天然方解石晶体的双折射现象非常明显，它有两个特殊的顶点，相交于该两顶点的三条棱边之间的夹角均为120˚的钝角。从这两个顶点中的任一个引一条直线，使其与晶体的三条邻边成等角，则该直线代表的方向就是方解石晶体的光轴方向。（见下图）

在晶体中，由任一光轴与晶体解理面（天然形成的晶面）的法线所决定的平面称为晶体的主截面。而晶体内任一已知光线与光轴决定的平面称为晶体中该光线的主平面。由o光和光轴组成的平面，就是o光的主平面；由e光和光轴组成的平面，就是e光的主平面。
实验表明，o光的振动方向垂直于其主平面，e光的振动方向平行于其主平面。但一般情况下，o光、e光的主平面不重合。但当入射面为主截面时，o光、e光的主平面也都在主截面内，此时o光、e光的振动方向互相垂直。（见上图）

视频：双折射现象

2、单轴晶体中的子波波面：
在晶体中，因o光符合折射定律，o光在晶体内沿各方向传播的速率是相同的，所以在晶体内任一点引起的o光子波的波面（称为o波面）为球面；而e光在晶体内沿各方向传播的速率不同，可以证明：e光子波的波面（ 称为e波面）为旋转椭球面。由于沿光轴方向无双折射现象，所以在光轴方向，o波面和e波面相切，而在垂直于光轴方向，两束光的速率相差最大。
o光的折射率等于常数，而e光沿各方向传播的速率不同，不存在普通意义上的折射率，通常把e光沿垂直于光轴方向的折射率称为e光的主折射率，其中ve为e光垂直于光轴的波速。
把vo > ve或no< ne即ne – no >0的晶体称为正晶体（如石英、冰等）；而把 vo < ve或no> ne即n e– no<0的晶体称为负晶体（如方解石、电气石等）。

3、用惠更斯作图法描述光在晶体中的传播：
用惠更斯作图法讨论光在双折射晶体中的传播，有利于加深对双折射现象的理解。
⑴ 光沿光轴方向入射时，不发生双折射现象。

⑵ 光垂直于光轴方向入射时，o光、e光虽然重合但波速不同，折射率不同、有相位差。这种情况仍可看作有双折射现象。（波片即按此情况制作）

⑶ 光垂直于晶面入射，但光轴不与晶体表面垂直或平行时，o光、e光分开且o光、e光振动方向相互垂直。有双折射现象。

⑷ 光斜入射，光轴与晶体表面平行。o光、e光分开，但e光传播方向与e波面不垂直。有双折射现象。

⑸ 光斜入射，光轴与晶体表面平行。o光、e光分开，e光传播方向与e波面垂直。有双折射现象。此时e光折射角由e光主折射率决定。

4、偏振棱镜：
利用各向异性的双折射晶体可以从自然光获得两束振动面相互垂直的线偏振光，但由于纯净的天然晶体都较小，很难将两束偏振光分开，所以实用价值不大。下面介绍的三种利用天然晶体经过特殊加工后制成的偏振棱镜可以将两束偏振光分开。
⑴ 尼科耳棱镜：
尼科耳棱镜由两块经过特殊加工的方解石棱镜用特种树胶粘合而成。如下图：

树胶折射率n=1.55，o光折射率no=1.658，e光折射率ne=1.486。
因为o光入射到树胶层的入射角大于全反射角（69.2°），反射后被涂黑的CN层吸收；而e光折射率小于树胶，不发生全反射，所以e光可以进入第二块棱镜，经MN面出射后得到偏振化程度极高的全偏振光。

⑵ 格兰—汤姆逊棱镜：
格兰—汤姆逊棱镜由一块高折射率玻璃棱镜和一块方解石棱镜胶合而成。

玻璃折射率n=1.655，胶合剂折射率n=1.655，方解石折射率no=1.658、ne=1.486。
入射自然光到达胶合剂—方解石分界面时，其垂直分量（s 分量）在方解石中为 o 光，所以n≈n0 ，s 分量可以进入方解石，出射后成为线偏振光。而自然光中平行分量（p 分量）在方解石中为 e 光，因为n > n0 ，所以当入射角大于全反射临界角时，e光全反射，不能进入方解石。
格兰—汤姆逊棱镜对水平线上下 10˚以内的入射光适用。

⑶ 渥拉斯顿棱镜：
渥拉斯顿棱镜由两块等腰直角方解石棱镜胶合而成，两块方解石棱镜的光轴方向相互垂直。利用渥拉斯顿棱镜可获得两束分得很开的线偏振光。

棱镜1的光轴平行于入射晶面，棱镜2的光轴垂直于图面，所以棱镜1中的e光进入棱镜2后成为o光。
由折射定律：
得：
棱镜1中的o光进入棱镜2后成为e光。
由折射定律：
得：
所以在棱镜2内o光和e光间的夹角为，而折射出渥拉斯顿棱镜后，o光和e光将分得更开。

例题 20-4-1

1、波片、圆偏振光和椭圆偏振光：
由单轴晶体（如方解石）制成的光轴平行于晶体表面的薄片称为波片。它的作用是：
⑴ 将入射线偏振光变为两束具有固定相位差的o光和e光，而出射的o光和e光振动方向相互垂直，叠加后成为圆偏振光和椭圆偏振光；
⑵ 用于检验光的偏振状态。

由上图可见，当入射线偏振光的偏振化方向与波片光轴方向的夹角为θ时，在波片内该入射线偏振光被分解为平行于光轴的e光和垂直于光轴的o光，o光和e光的振幅分别为
，
而o光和e光的光程差和相位差分别为
，
可见，出射的o光和e光的相位差决定于波片的厚度，所以通过改变波片厚度可得到不同的相位差。如：当Δφ = π ⁄ 2时，两出射光叠加后成为椭圆偏振光，尤其当Ao=Ae时，为圆偏振光。通常使用的波片有以下两种：

⑴ 四分之一波片（λ ∕ 4波片）：
线偏振光通过λ ∕ 4波片后，o光和e光的光程差和相位差分别为
，
λ ∕ 4波片的最小厚度为：

四分之一波片出射光叠加后的偏振状态见下表：

⑵ 二分之一波片（λ ∕ 2波片）：
线偏振光通过λ ∕ 2波片后，o光和e光的光程差和相位差分别为
或
λ ∕ 2波片的最小厚度为：

入射线偏振光刚进入二分之一波片时，被分为相位相同的o光和e光。o光和e光刚从波片中出射时，设 A0 不动，则Ae 反相（相位变化 π ）。此时出射光仍为线偏振光，但振动方向从一、二象限转到二、四象限。振动面转过 2θ 角。见下图：

2、偏振光的检验：
单用偏振片无法检验入射光是自然光还是圆偏振光或是部分偏振光还是椭圆偏振光。但使入射光先通过 λ /4 波片，再用偏振片检验，则可加以区分。见下表：

线偏振光通过波片后产生的o光和e光相互垂直，因此不会发生干涉现象。但若在波片后再放一块偏振片，则出射光成为两束同频率、同振动方向、相位差恒定的相干线偏振光。

设晶片等厚，两偏振片透振方向垂直，起片器的透振方向P1与波片光轴方向夹角为α。

则经过偏振片P2后，两束光的振幅分别为：

即Ao2、Ae2大小相等。两相干线偏振光的相位差为：

其中是由晶片产生的，π是由P2引起的附加光程差。
当时，两相干光干涉加强，视场明亮；
当时，两相干光干涉相消，视场变暗。当晶片不等厚时，则视场内有干涉条纹产生。
若以白光入射，视场随波片厚度不同而出现不同色彩，称为色偏振。

第二十一章 气体分子动理论
21． 21． 1 状态参量 平衡态 理想气体
热学研究的对象是由大量分子、原子组成的物体，在热学中常把它们称为热力学系统，简称系统。系统以外的物体称为外界。热学研究的是系统热现象和热运动规律，具体地讲，是研究系统与温度有关的宏观状态及其变化规律。

一．状态参量
在一定条件下，系统的状态可以保持不变。这时我们常选用一些可测量的物理量来描述系统的宏观状态，这些物理量称为系统的状态参量。对于一定量的气体，其宏观状态可以用气体的体积V、压强p和热力学温度T来描述。
应该指出这三个物理量都是宏观物理量，可以通过实验精确测量；而描述一个微观粒子运动状态的物理量叫微观物理量，如组成气体的分子的质量、速度、能量等。微观量一般不能直接测量。

二．平衡态
气体的平衡状态是个非常重要的概念。所谓平衡态，是指在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。平衡态只是一种宏观上的寂静状态，在微观上考虑到气体分子热运动的存在，气体的平衡态应该理解为动态平衡。
气体处于平衡态时，其压强、温度处处相等，因此可以用状态参量p、V、T的一组参量值来表示。在p-V（p-T，V-T）图上，一个平衡状态可以用一个点来表示。

三．理想气体的状态方程
实验表明，对于一定量的气体，在平衡态下，它的状态参量p、V、T间满足一定的关系。我们把反映气体的p、V、T之间的关系式叫做气体的状态方程。

一般而言，气体的状态方程是相当复杂的。然而，如果气体的压强不是太大（与大气压比较）以及温度不是太低（与室温相比较），这时气体的状态方程相当简单，这种气体可看作是理想气体。可以证明，当质量为M、摩尔质量为Mmol、物质的量为的理想气体处于平衡态时，它的状态方程为

或
式中R是一个与气体种类无关的恒量，称为普适气体常量，也叫做摩尔气体常数。在国际单位制中

若以N表示体积V中的气体分子总数，则，引入另一普适常量，称为玻尔兹曼常量，用k表示

则理想气体状态方程可写作

或
其中是单位体积内气体分子的个数，叫做气体分子数密度。

例1．有一水银气压计，当水银柱高为0.76m时，管顶离水银柱液面为0.12m，管的截面积为，当有少量氦气混入水银管内顶部，水银柱高下降为0.60m。设此时温度为，问
（1） （1） 进入管中氦气的质量为多少；
（2） （2） 进入管中氦气的分子总数为多少？氦的单位体积内的分子数为多少？
解：（1）管中氦气的压强为

管中氦气的体积为

由理想气体状态方程有

（2）管中的氦气的分子总数为
单位体积内的分子数为

例2．一容积为的真空系统已被抽到的真空，为了提高其真空度，将它放到的烘箱内烘烤，使器壁释放出所吸附的气体分子。若烘烤后压强增为，试求器壁释放出的分子数。
解： 由，得

则器壁释放出的分子数为

由于，所以

21．2 气体分子动理论的压强公式
一． 一．     理想气体分子模型
要从分子动理论的观点来阐明气体的宏观性质和规律，必须建立气体的微观模型。先对理想气体分子作出如下假设：
（1）气体分子的大小与气体分子间的距离相比较，可以忽略不计；
（2）气体分子的运动服从经典力学规律。在碰撞中，每个分子都可看作完全弹性小球；
（3）因气体分子间的平均距离相当大，所以除碰撞瞬间外，气体分子间相互作用力可忽略不计。
以上假设可概括为理想气体分子的一种微观模型：理想气体可看作是自由地、无规则地运动着的弹性球分子的集合。
此外，气体分子还遵循下列统计假设：
（1） （1） 每个分子运动速度各不相同，而且通过碰撞不断发生变化；
（2）平衡态时，若忽略重力的影响，每个分子的位置在容器空间内任何一点的机会（或概率）是一样的，或者说，分子按位置的分布是均匀的；
（3）在平衡态时，每个分子的速度指向任何方向的机会（或概率）是一样的，或者说，分子速度按方向的分布是均匀的。
在具体应用统计假设时，可以认为沿各个方向运动的分子数目相等，分子速度在各个方向的分量的各种平均值也相等。

二．理想气体压强公式
气体作用于器壁的压力是气体中大量分子对器壁碰撞的结果。根据理想气体分子模型，气体分子与器壁的碰撞为弹性碰撞，气体分子在与容器器壁发生碰撞时受到壁面的冲力作用，分子的动量得到一个垂直壁面的增量。根据牛顿第三定律，同样有一个冲量垂直作用于器壁上。大量的气体分子与器壁持续碰撞，使得容器的器壁受到均匀、连续的冲力，作用在单位面积上的平均冲力就是气体作用在器壁上的压强。
假设在温度T时，容器中质量为m的理想气体的分子数密度为n，可以证明理想气体作用在器壁上的压强为

引入分子平均平动动能

则

上式就是气体动理论的压强公式，它把宏观量p与统计平均值n和联系起来，典型地显示了宏观量和微观量的关系。它表明气体压强具有统计意义，即它对于大量气体分子才有明确的意义，对于单个气体分子或少数量的气体分子说它的压强是没有意义的。

三．理想气体压强公式的推导
设有一个体积为V，边长分别为l1、l2、l3的长方形容器，容器中有N个同类气体分子在作不规则的热运动，每个分子的质量均为m。

考虑某一气体分子a以速度v向容器的右面飞来。该分子的速度分量分别为vx、vy、vz。由于分子与器壁的碰撞是完全弹性的，因此分子a与器壁A碰撞后，分子动量的改变为

即器壁获得动量。假设分子a与器壁A发生下一次碰撞的过程中不与其他分子发生碰撞，则连续两次碰撞的时间间隔为。所以，一个分子在单位时间内作用在器壁A上的平均力，从冲量定义知

所有气体分子作用在器壁A上的力

引入的平均值

则压强

对于每一个气体分子，其速率的平方有，对N个分子速率的平方取平均

这样就有

而根据统计假设

所以

21．3 温度的微观解释
一． 一．     温度的统计意义
将理想气体的压强公式与状态方程相比较，可得

或
上式说明分子的平均平动动能仅与温度成正比。或者说，该公式揭示了气体温度的统计意义，即气体的温度是气体分子平均平动动能的量度。
关于温度概念理解时，还应注意以下几点：
（1）温度是描述热力学系统平衡态的一个物理量；对于处于非平衡态的系统，不能用温度来描述它的状态。
（2）温度是一个统计概念，只能用来描述大量分子的集体状态，对个别分子说它有温度是没有意义的。
（3）上式根据气体分子热运动的平均平动动能说明了温度的微观意义。实际上，分子热运动的平均转动动能和振动动能也都和温度有直接的关系。

二．方均根速率
的平方根称为气体分子的方均根速率，用vrms表示。从气体分子平均平动动能与温度的关系式可得

注意在相同温度时各种分子的平均平动动能相等，但它们的方均根速率不相等。

例1． 例1．   试求时氮分子的方均根速率和平均平动动能。
解：

例2．当压强时，温度为T=300K的某理想气体的密度为。
（1）求这气体的摩尔质量，确定这是什么气体。
（2）求这气体分子的方均根速率。
解：（1）由理想气体状态方程，得

所以该气体为氧气。
（2）该气体的方均根速率为

21．4 能量均分原理
一． 一．     自由度
在研究大量气体分子的无规则运动时，由于气体分子具有一定的大小和比较复杂的结构，因此，分子的运动不仅有平动，还有转动和分子内原子间的振动。为了用统计的方法计算分子的平均转动动能和平均振动动能，以及平均总能量，需引入运动自由度的概念。
所谓自由度，是指确定一物体在空间的位置需要的独立坐标的数目。
对于单原子分子，可以把它们看作空间自由运动的质点。确定它的位置需要三个独立坐标，因此单原子分子的自由度是3个，这3个自由度叫平动自由度。以t表示平动自由度，则t=3。
对于刚性的双原子分子，即两个原子间距离保持不变的一类双原子分子。确定这种分子的位置时，除了需用三个坐标确定其质心位置（3个平动自由度）外，确定它的两个原子的连线的位置还需两个独立坐标，这两个坐标给出了分子的转动状态，所以这两个自由度叫转动自由度。以r表示转动自由度，则r=2。
如果双原子分子在两原子之间有振动，则确定其位置时还需一个独立坐标决定两原子间距，这个自由度叫振动自由度，以s表示。因此，这种类原子分子共有6个自由度（3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度）。
对于三个或三个以上原子构成的分子，如果原子间的相对位置不变，则整个分子可看作自由刚体，它共有6个自由度，其中3个平动自由度确定其质心的位置，2个转动自由度确定通过质心的轴线在空间的方位，再用一个转动自由度（角度坐标）说明分子绕该轴转动的角度。

二．能量均分原理
理想气体分子的平均平动动能为

考虑到大量气体分子做杂乱无章的运动时，各个方向运动的机会均等的统计假设，即

可得

上式表明，气体分子沿x、y、z三个方向运动的平均平动动能完全相等；可以认为，分子的平均平动动能是均匀地分配在每一个平动自由度上。因为分子平动有3个自由度，所以相应于每一个平动自由度的平均动能是。
这个结论可以推广到气体分子的转动和振动上。根据经典统计力学的基本原理，可以导出一个普遍的定理：
在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度都具有相等的平均动能。这就是能量均分原理。在经典物理中，这一结论也适用于液体和固体分子的无规则运动。
应当注意的是，对于每一个振动自由度，每个分子除有的平均动能外，还具有的平均势能。因此，如果某个气体分子具有t个平动自由度、r个转动自由度、s个振动自由度，则该分子的平均总能量为

由此可以得到：
单原子分子，每个分子的平均总动能
刚性双原子分子，每个分子的平均总动能
刚性多原子分子，每个分子的平均总动能
有振动的双原子分子，每个分子的平均总动能，每个分子的平均总能量。

三．理想气体的内能
实际气体的分子除了有与它的运动相联系的能量外，实验还证实，气体的分子与分子间存在着一定的相互作用力，所以气体的分子与分子间也有一定的势能。气体分子的能量以及分子与分子间的势能构成气体的总能量，称为气体的内能。对于理想气体，由于不计分子与分子间的相互作用力，因此理想气体的内能只是与分子运动相联系的那部分能量，即分子的各种形式动能和分子内原子振动势能的总和。
由于1mol理想气体有NA个分子，因此1mol理想气体的内能为

显然，理想气体内能为

对已讨论的几种理想气体，它们的内能分别如下：
单原子分子气体
刚性双原子分子气体
刚性多原子分子气体
有振动的双原子分子气体
由此可知，理想气体的内能仅是温度T的函数，并且理想气体的内能和热力学温度成正比。

21．5 麦克斯韦分子速率分布律

气体在平衡状态下，并非所有分子都具有相同的速率。而且由于相互碰撞，每一分子的速度都在不断地变化，因此对于个别分子来说，它的运动情况完全是偶然的。但是从大量分子的整体来看，在平衡态下，它们的速率分布却遵从一定的统计规律。

一．气体分子速率分布的实验测定

气体分子速率分布测定的实验装置如上图所示。当圆盘以角速度w转动时，从蒸汽源A逸出的分子射线通过圆盘B的狭缝之后，并不都能从圆盘C的狭缝飞出，只有那些速率v满足关系式

或

的分子才能通过C的狭缝射到屏P上。这里圆盘B和C起着速度选择器的作用，改变w（或l及j），可使速度大小不同的分子通过。由于B和C的狭缝都有一定的宽度，所以实际上当角速度w一定时，射到P上的分子的速度大小并不严格相等，而是分布在一个区间内。实验中，改变w对不同速率范围内的分子射线检测其强度，就可以验证分子速率的分布规律。

二．麦克斯韦分子速率分布律
设在平衡状态下，一定气体的分子总数为N，其中速率在区间内的分子数为，则就表示在这一速率区间内的分子数占分子总数的百分比。这一百分比在各速率区间是不相同的，它是速率v的函数。当速率区间足够小时，这一百分比应与区间的大小成正比，即

或

式中函数就叫做速率分布函数。它的物理意义是：速率在v附近的单位速率区间的分子数占分子总数的百分比；或者说一个分子的速率在速率v附近单位速率区间的概率。因此，也叫做分子速率分布的概率密度。
1859年，英国物理学家麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831-1879）首先从理论上导出了在平衡态时，气体分子的速率分布函数为

这个气体分子速率分布律称为麦克斯韦速率分布律。表示速率分布函数的曲线叫做麦克斯韦速率分布曲线（如下图）。

将上式对所有速率区间积分，将得到所有速率区间的分子数占总分子数的百分比的总和。它显然等于1，因而有

所有的分布函数必须满足的这一条件叫做分布函数的归一化条件。

三．气体分子的三种速率
从速率分布曲线可以看出，气体分子的速率可以取从零到无穷大的任意值。这里讨论三种具有代表性的分子速率，它们是分子速率的三种统计值。
1． 1．          最可几速率
在速率分布曲线上，可以看到曲线上有一个最大值，与这个最大值相应的速率就称为最可几速率。它表示在一定温度下，气体分子速率在附近的气体分子的百分比最大。

2． 2．          算术平均速率
算术平均速率是分子速率的算术平均值，根据麦克斯韦速率分布和统计平均值定义，可得气体分子的算术平均速率为

3． 3．          方均根速率
根据麦克斯韦速率分布先计算气体分子速率平方的平均值，由统计平均值定义，可得气体分子的方均根速率为

例1． 例1．  计算400K温度下氧气的方均根速率、平均速率和最可几速率。
解：

例2．由N个分子组成的假想气体，其分子速率分布如图所示
（1） （1） 用v0表示a的值；
（2） （2） 求速率在1.5v0与2.0v0之间的分子数；
（3） （3） 求分子的平均速率。

解：（1）由分布函数的归一化条件有

解得

（2）由速率分布函数可得

（3） （3） 由于

所以

21．6 分子平均自由程
一．分子平均自由程和平均碰撞频率
气体分子间通过频繁的相互碰撞，来实现分子间动量、动能的交换，而气体由非平衡态过渡到平衡态的过程，也是通过分子间的相互碰撞来实现的。

由于分子运动的无规则性，一个分子在任意连续两次碰撞之间所经过的自由路程是不同的。在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间所可能经过的各段自由程的平均值叫平均自由程，用表示。相应地，一个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数叫做平均碰撞频率，用表示。平均自由程与平均碰撞频率之间存在以下关系

式中是气体分子运动的平均速率。
利用统计的方法可以证明，在平衡态下，气体分子平均碰撞频率和平均自由程分别为

式中是分子的有效直径，n是分子数密度。由于，因此上式可写为

上式说明当温度一定时，平均自由程和压强成反比。

二．分子平均自由程的推导

为了使计算方便，我们假设每个分子都是有效直径为d的小球，再假定只有研究的分子A以平均速率运动，而其他分子都静止不动。在分子A运动过程中，显然只有中心与A的中心间距小于或等于分子有效直径d的那些分子才可能与A相碰。因此，可以设想以A的中心运动轨迹为轴线，以分子有效直径d为半径作一曲折的圆柱体，则凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰。
设单位体积内的分子数为n，则静止分子的中心在圆柱体内的总数为，在1s内这些静止的分子都将与运动分子A相撞，因此运动分子在1s内与其他分子碰撞的平均次数，即平均碰撞频率为

如果把其他气体分子的运动考虑进去，正确的结果应为

由于，所以

根据，可得

例1．求空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。空气分子的有效直径。
解：平均自由程为

空气的摩尔质量为，它在标准状态下的平均速率为

碰撞频率为

21．7 范德瓦尔斯方程
一．真实气体的等温线
真实气体只有在温度不太低、压强不太高的条件下，才遵守理想气体状态方程。但是在低温和高压下，真实气体与理想气体有明显的偏差。在图上，理想气体的等温线是等轴双曲线，而真实气体的等温线在较大压强和较低温度范围内与等轴双曲线有明显的背离（如下图）。

二．范德瓦尔斯方程
比较真实气体与理想气体等温线，可以清楚地看到真实气体与理想气体有偏离，特别在低温或高压下，偏离更大。因此，理想气体状态方程应用到真实气体，必须予以修正。
前面我们讨论压强时，曾对理想气体做如下假设：（1）气体分子可当作质点，分子本身体积忽略不计；（2）气体分子间的相互作用，除在碰撞瞬间以外可以忽略。范德瓦尔斯认为这些假设是引起偏差的主要原因，对于真实气体必须考虑分子本身的体积和分子间的作用力。
考虑了上述两个因素后，范德瓦尔斯推出了经过修正的气体状态方程

此式适用于1mol的气体。对于质量为m的气体的状态方程为

以上两式就是范德瓦尔斯方程。式中比例系数a、b的量值决定于气体的性质。

应当注意，虽然范德瓦尔斯方程与理想气体状态方程相比，能较好地反映客观实际，但是，范德瓦尔斯方程并不是在所有各点都与真实气体实验数据相符合（见上图）。

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