锂硫电池正极材料的制备及电化学性能.pdf

Vol.9 No.3Jun.2023生物化工Biological Chemical Engineering第 9 卷 第 3 期2023 年 6 月文章编号：2096-0387（2023）03-04锂硫电池正极材料的制备及电化学性能柳跃伟，游胜勇，崔红敏，翁雅青，章力，李鸣慧，晏南富*（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）摘 要：目的：制备高性能的锂硫电池正极材料。方法：通过碳化表面包覆聚合物的磷钨酸铵微球，制备碳包覆的氧化钨，在其表面负载稀土氧化物，并与单质硫复合，制备硫正极材料。采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜对制备的材料进行表征，采用恒电流充放电方式测试材料的电化学性能。结果：在 0.1C 的倍率下，硫电极首次放电容量为 1 263.7 mAh/g S，循环 100 次后的放电容量仍然保持有 840.6 mAh/g S，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。结论：负载稀土氧化物的策略可以有效提升硫电极的电化学性能。关键词：锂硫电池；硫正极；氧化钨；稀土氧化物中图分类号：O646.21 文献标识码：APreparationandPropertiesofSulfurCathodeMaterialsforLithiumSulfurBatteriesLIU Yuewei,YOU Shengyong,CUI Hongmin,WENG Yaqing,ZHANG Li,LI Minghui,YAN Nanfu*(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China)Abstract:Objective:To prepare high-performance cathode materials for lithium-sulfur batteries.Methods:Carbon coated tungsten oxide is prepared by carbonizing polymer coated ammonium phosphotungstate microspheres.The carbon coated tungsten oxide is loaded with rare earth oxides,and then mix with sulfur to prepare sulfur cathode.The prepared materials are characterized by XRD,SEM and TEM.The electrochemical properties of the prepared materials are tested by charging and discharging at constant current.Results:The initial discharge capacity of the sulfur electrode is 1 263.7 mAh/g S at a rate of 0.1C,and the discharge capacity remains 840.6 mAh/g S after 100 cycles,showing high discharge specific capacity and good cycle stability.Conclusion:The strategy of loading rare earth oxides can effectively improve the electrochemical performance of sulfur electrodes.Keywords:lithium sulfur batteries;sulfur cathode;tungsten oxide;rare earth oxides“双碳”背景下，对清洁能源的开发利用需求与日俱增。太阳能、风能等具有间歇性特点的清洁能源需要转化为稳定的电化学能才能得到高效利用。而电化学能需要价格低廉、可靠性高、存储容量大以及环境相对友好的电化学储能装置来存贮。近年来，电动汽车、便携式电子设备等产业的迅猛发展对发展高能量密度化学电源提出了更高的要求1-2。锂硫电池因具有高比能量密度而备受科研工作者的关注，其理论能量密度为2 600 Wh/kg3-5。此外，单质硫具有价格低、储量丰富、环境相对友好等优点，比其他锂离子电池正极材料更具吸引力。但是，锂硫电池还存在着一些固有缺陷问题：（1）单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，单质硫的绝缘性会导致硫活性物质利用率低、倍率性能差；（2）在充放电过程中，电池内部生成易溶于电解液的多硫化锂，形成所谓的“穿梭效应”，导致硫活性物质的不可逆损失、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象，从而导致电池循环寿命 短6-8。这些问题仍然阻碍着锂硫电池的实际应用，因基金项目：江西省自然科学基金面上项目（20224BAB204027）；江西省科学院重点研发计划项目（2022YSBG21019）；江西省科学院基础研究计划项目（2023YJC2018）；江西省科学院杰出青年人才培养项目（2023YSBG50006）。作者简介：柳跃伟（1984-），女，黑龙江绥化人，博士，助理研究员，研究方向为功能材料。通信作者：晏南富（1985），男，江西宜春人，博士，副研究员，研究方向为能源材料。E-mail：。52生物化工2023 年此设计有效的硫正极结构以提高正极材料导电性、减缓材料体积膨胀、抑制“穿梭效应”具有重要意义9-12。1 材料与方法1.1 试剂与仪器硫，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水硝酸锂、1,3 二氧戊烷、乙二醇二甲醚，分析纯，上海百灵威化学有限公司。MAXima X XRD-7000 X 射线衍射仪，日本 SHIMADAZU 公司；FEI Quanta 650 FEG 扫描电子显微镜，美国 FEI公司；JEM 2100F 场发射透射电子显微镜，日本电子株式会社；充放电测试仪，武汉市蓝电电子股份有限 公司。1.2 材料的制备1.2.1 负载镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）氧化物的碳包覆氧化钨的制备将表面包覆聚苯胺聚合物的磷钨酸铵微球在 800 条件下煅烧2 h，得到碳包覆的氧化钨（WOX/C）。然后，将碳包覆的氧化钨分散到含硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇（各稀土盐的浓度为 0.1 g/mL）的乙醇溶液中，搅拌 1 h，过滤、洗涤，在 100 烘干。最后在 500 下煅烧 4 h，得到负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨（La-Ce-Y-WOX/C）。1.2.2 硫基正极材料的制备称取 0.5 g La-Ce-Y-WOX/C 与 0.5 g 单质硫，放入玛瑙球磨罐中球磨 1 h，转速为 300 r/min。所得混合物在 155 处理 12 h，即制得负载镧、铈、钇氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料（La-Ce-Y-WOX/C/S）。作为对比，未负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料（WOX/C/S）也按照上述步骤制备。1.3 材料的表征通过 X 射线衍射仪（XRD）表征所制备材料的物相结构，采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征材料的形貌和结构，采用充放电测试仪测量所制备的电极的充放电性能和循环寿命。1.4 材料性能测试1.4.1 电极的制备将上述制备的 La-Ce-Y-WOX/C/S、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照721的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，充分搅拌使物料混合均匀。涂覆成片，在 60 干燥 12 h，备用。作为对比，WOX/C/S 也按照上述步骤制备电极。1.4.2 电池的组装采用 1.4.1 步骤中制备的极片为正极、金属锂为负极。电解液为含有 1.0 mol/L 的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和 0.1 mol/L 的无水硝酸锂的 1,3 二氧戊烷和乙二醇二甲醚等体积混合溶液。电池组装在充满氩气的手套箱中完成。2 结果与分析2.1 材料表征图 1 为所制备材料的 X-射线衍射图。如图 1（a）所示，氧化钨具有良好的结晶性；图 1（c）为负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料的 X-射线衍射图，从图中可以清晰看到单质硫和氧化钨的衍射峰。可以看到硫的衍射峰说明还有部分单质硫没有完全负载在碳包覆氧化钨中。如图 1（b）所示，并没有看到稀土氧化物的衍射峰，这是由于稀土氧化物负载量很小，X-射线衍射无法检出。1020304050607080 强度(a.u.)2/WOx/C（a）（c）La-Ce-Y-WOx/C（b）La-Ce-Y-WOx/C/S/图 1 正极材料的 X-射线衍射图图 2（a）和（b）分别为制备的碳包覆氧化钨（WOX/C）微球的扫描电镜和透射电镜图。如图 2（a）所示，所制备的材料直径为 200 500 nm；由图 2（b）可知，氧化钨表面包覆了一层直径 10 20 nm 的碳层。（a）扫描电镜图 （b）透射电镜图图 2 WOX/C 的形貌特征第 3 期53柳跃伟等：锂硫电池正极材料的制备及电化学性能由图 3 可知，W、O、S、Ce、La、Y 元素在碳包覆氧化钨球结构区域均匀分布，特别是 S 在单个碳包覆氧化钨球上呈均匀分布。所有元素的相似分布也进一步证明了 S 在碳包覆氧化钨宿主中分布良好。虽然 S 在单个碳包覆氧化钨球上分布均匀，但是由于硫含量比较高，从图片上仍然可以看到很多散落的硫单质，与 X-射线衍射图的表征结果相互印证。2.2 材料性能图 4（a）为 La-Ce-Y-WOX/C/S 在 0.1C（1C=1 675 mAh/g）倍率条件下，前3周的典型充放电曲线图。放电曲线由两个单独的放电平台组成，约 2.3 V 和 2.1 V（vs Li+/Li），对应于与硫与锂的两步反应过程。高放电电位的第一步为单质硫从金属锂中接收电子生成锂多硫化物链的过程，低放电电位的第二步是锂多硫化物进一步生成 Li2S2或 Li2S 的过程。图 4（b）为 La-Ce-Y-WOX/C/S 和 WOX/C/S 的电池循环寿命图。由图 4（b）可知，WOX/C/S 首周放电容量为 1 279.2 mAh/g S，100 次循环后其放电比容量降低至 524.7 mAh/g S。La-Ce-Y-WOX/C/S 材料首周放电容量为 1 263.7 mAh/g S，100 次循环后仍能保持在 840.6 mAh/g S。测试结果表明，稀土改性后材料的性能得到了显著的改善。其原因可能包括：稀土氧化物与多硫化物形成化学相互作用，有效抑制了穿梭效应；表面修饰导电碳层可以提供快速的锂离子扩散通道，并提高电子导电性；核壳结构也能有效适应硫单质在充放电过程中的体积变化。三者协同作用有效提高了电池的性能。3 结论以表面包覆聚合物的碳化磷钨酸铵微球为基体，表面负载稀土氧化物，并与单质硫复合，成功制备了硫正极材料。研究结果表明，在 0.1C 的倍率下，硫电极首次放电容量为 1 263.7 mAh/g S，循环 100 次后的放电容量仍然保持 840.6 mAh/g S，为未负载稀土氧化物材料的 1.6 倍，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性，说明负载稀土氧化物对于提高硫正极的性能起到了关键作用。02004006008001 0001 2001.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 1st 2nd 3rd电压/V（vs Li+/Li）放电比容量/（mAh/g S）02040608010002004006008001 0001 2001 400循环次数/次充放电比容量/（mAh/g S）电流密度：167.5 mAh/g未负载稀土氧化物的硫正极负载稀土氧化物的硫正极 （a）前三周的典型充放电曲线图 （b）循环寿命对比图图 4 La-Ce-Y-WOX/C/S 材料性能图 3 La-Ce-Y-WOX/C/S 的元素面分布图注：分图左上角英文为元素代号，首行左 1 分图为 La-Ce-Y-WOX/C/S 形貌。（下转第58页）58生物化工2023 年生素 C 的保留效果最佳。在整个发育时期内，真空冻干组对 EPA、DHA、Vc 的保存效果较好，且在卤虫幼体发育至 72 96 h 时进行真空冻干处理能更好地保留 EPA、DHA 和维生素 C 这 3 种营养物质。3 结论单因素试验结果表明，最佳卤虫真空冷冻干燥加工工艺为预冻时间 4 h、预冻温度-30、最大加热板温度 55、真空度 30 Pa。该工艺下的卤虫冻干制品中的 EPA、DHA 和 Vc 含量要比卤虫常规冷冻制品中同类物质的含量高出 10%以上，并可显著提高其他种类营养物质的含量；且真空冻干组卤虫在卤虫幼体发育的各时期均对EPA、DHA和Vc有良好的保留效果。本次试验得到的卤虫真空冷冻干燥加工工艺具有较高的可靠性和可行性，对卤虫营养成分的保留效果显著，能够有效解决卤虫虫体资源浪费的产业问题。参考文献1 张跃群,陈爱华,张雨,等.微藻营养强化对卤虫生长和营养成分的影响 J.中国农业大学学报,2018,23(8):77-84.2 罗国芝,姚妙兰,鲁璐,等.利用循环水养殖固体废弃物进行卤虫幼体营养强化的效果研究 J.上海海洋大学学报,2015,24(3):350-356.3 崔莉,杜利平,闫慧娇,等.皱皮木瓜真空冻干工艺优化及基于LF-NMR 技术的复水特性研究 J.中国食品学报,2019,19(6):124-133.4 邱楚雯,王韩信.轮虫、卤虫营养强化研究进展 J.水产科技情报,2019,46(6):354-358.5 黄权,苏琳.蛋氨酸对卤虫无节幼体体成分的营养强化作用 J.东北师大学报(自然科学版),2014,46(4):110-115.6 吕志华,于广利,王远红,等.卤虫卵壳营养成分分析 J.水产科学,2004,23(1):42-44.7 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