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煤固硫与结构化学的关系
摘要 煤燃烧过程的硫氧化物不仅造成大气污染，形成酸雨，而且由于它们的腐蚀性，会引起燃气轮机和其它工业动力装置中一些严重的物理问题。因为燃煤催化剂脱硫和脱氮效果比较显著，同时其节能和环保效果也较为明显，国内外对其进行了长期的实验研究,一部分已经在一定范围内得到了应用。催化剂的研究必须有化学结构的参与讨论，从分子结构及轨道理论研究金属氧化物催化剂的固硫机理及催化机理，通过具体应用案例表明过渡金属氧化物对煤燃烧有良好的催化固硫作用。
关键词 煤燃烧；过渡金属氧化物；催化剂；固硫
引言
结构化学是在原子- 分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运动的相互影响的化学分支学科。它又是阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础学科。通过结构化学的学习，我们可以进一步深入地认识到多种物质的构成及分子结构以及发生反应时的反应机理，本文探讨了煤固硫催化剂的结构及其催化机理，并且展示了该催化剂的一些具体事例和应用前景。
煤是中国主要的一次能源之一。煤是一种含硫化合物，在燃烧过程生成硫氧化物，主要以SO2为主，SO3含量通常占总SOX的2%~3%。燃料中的硫可分为不可燃硫和可燃硫，在燃烧过程中，不可燃硫残留在灰分中，也称固定硫，如硫酸盐硫；可燃硫包括有机硫，黄铁矿硫和单质硫，燃烧中单质硫含量很少常常可以忽略。
在燃烧过程中，有机硫在氧化性气氛中生成SO2，在还原性气氛中生成H2S，H2S在氧化性气氛中进一步氧化成SO2。黄铁矿硫在氧化性气氛中氧化生成SO2；在还原性气氛中，当温度在500摄氏度左右时，黄铁矿分解成FeS,S和H2S，生成的S和H2S将氧化成SO2，FeS则要在1400摄氏度才能进一步分解【1,2】。
燃烧过程的硫氧化物不仅造成大气污染，形成酸雨，而且由于它们的腐蚀性，会引起燃气轮机和其它工业动力装置中一些严重的物理问题。
在洁净煤技术中，治理SO2的方法主要有3种：煤的预处理脱硫，燃烧过程脱硫和烟气脱硫。煤的预处理过程因在脱除煤中所含硫愤分方面效率较低，难以满足环保要求。烟气脱硫技术发展与应用已较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用。而燃烧脱硫技术则具有设备操作简单，占用空间小，投资少等优势。因此，我们通常选用燃烧脱硫技术，而在技术该过程中煤固硫催化剂的选择则至关重要。从作用上看, 固硫催化剂能够起到加快燃烧速度、降低着火点温度、使燃烧 完全、提高燃烧效率、减少污染排放等多种作用； 从经济上看, 已有的燃煤催化剂是一些品位较高的化工原料。这虽然有利于燃煤催化剂原料的采购和配制, 但却导致成本抬高。这就要求必须寻找更廉价的原料。燃煤催化剂一般选择最廉价的原料――废弃物。试验证明, 许多废弃物具有明显的催化燃烧作用, 且具有环境保护的效能。常用催化剂的废气物有: 第一,煤灰。煤灰是煤中灰分在燃烧过 程形成的剩余物。煤中的灰分是内在的催化剂。灰分过多不利于燃烧, 过少也很难着火。第二, 铁矿石粉, 铁矿开采过程中产生的铁矿石粉, 其中 富含 Fe2O3, 是较好的燃煤催化剂原料。有的铁矿石山不具备开采价值, 经多年的风化, 山坡多积存大量的铁矿石粉末, 可以收集使用。第三, 石灰。生石灰和熟石灰均 可作为燃煤催化剂原料, 其中要特别强调的是 Ca2+明显具有脱硫的作用，但是对煤炭燃烧性能的改善作用不明显。
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖。
从化学成分上看, 燃煤催化剂可以分为: 碱金属, 碱土金属和过渡金属元素的氧化物, 氢氧化物及其盐类, C, FeCl3, FeCl2 和 Fe2O3。如 K2CO3, Na2CO3, Ca( OH) 2, CaO, Fe2O3, NaC1, K2MnO3 等。
1金属氧化物催化剂及其催化作用机理
1.1基本概念
金属氧化物催化剂常为复合氧化物，即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。
金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
1.2半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。
此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。
与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间，见图6.3.3。
Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。
半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。
1.3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联
1.3.1晶格氧（O=）起催化作用
对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原。
一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：（A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B）无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理。
1.3.2金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。（a）金属Co的eg轨道（，）与O2的孤对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道开成π键。
1.3.3 M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有△HD适中
催化剂有中等的活性，但选择性好。
2具体案例

电子转移学说从电子催化理论入手, 认为金属离子嵌入碳晶格的内 部使碳的微观结构发生变化, 并作为电子给予体, 通过电子转移加速部 分反应步骤。即催化剂中的金属离子在加热过程中能够被活化, 从而其 自身的电子发生转移, 成为电子给予体。结果, 金属离子将形成空穴, 而 碳表面的电子构型也将发生变化, 这种电荷的迁移将加速某些反应, 从而提高了整个反应的速度, 使碳燃烧得更完全。从另一个角度考虑, 电子 转移理论认为在气固两相反应物接触界面各点上存在两相间的电动势 燃烧反应的难易取决于该电动势的大小。加入催化剂后, 在两相间产生 了极性相反的离子化电位差, 从而减弱了原有的电动势, 降低了燃烧反 应活化能, 使煤或焦炭的燃烧变得容易进行。两种理论从不同角度解释 了煤催化燃烧现象。试验表明过渡金属氧化物的催化作用也可以用电子转移理论来阐明。