壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究.pdf

焦思宇，许丁予，姚先超，等.壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究 J.食品工业科技，2023，44（18）：4349.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097JIAO Siyu,XU Dingyu,YAO Xianchao,et al.Study on the Mechanism of Procyanidins Adsorption onto Chitosan MicroflowerJ.Science and Technology of Food Industry,2023,44(18):4349.(in Chinese with English abstract).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097 研究与探讨 壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究焦思宇，许丁予，姚先超，刘鑫，林春燕，何丽欣，林日辉*（广西民族大学化学化工学院，广西多糖材料与改性重点实验室，林产化学与工程国家民委重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁 530006）摘要：为了了解壳聚糖微花（chitosan microflower，CSMF）对原花青素（Procyanidins，PC）的吸附机理，以CSMF 为吸附剂对不同吸附条件下的 PC 溶液进行吸附，并结合扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FTIR）、X-射线衍射（XRD）等对载药颗粒进行表征，并通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等方面对 CSMF 吸附PC 的机理进行系统研究。结果表明，载药颗粒的 FTIR 图谱在 1456 cm-1处有产生一个新的特征峰，表明 PC 已成功负载到 CSMF 上。SEM 和 XRD 分析结果表明负载后并不会改变 CSMF 的形貌和结晶度。吸附动力学表明，CSMF 对 PC 的吸附符合准二级动力学模型，吸附速率受颗粒扩散和边界层扩散相互作用的影响。吸附等温线表明，Freundlich 吸附等温线模型能更准确地反映了整个吸附过程，说明 CSMF 对 PC 的吸附过程是一种表面能不均匀性多层吸附。最后，吸附热力学表明，CSMF 对 PC 的吸附是一个自发的熵减的物理吸附过程。关键词：壳聚糖微花，原花青素，吸附动力学，吸附热力学本文网刊:中图分类号：O636.1 文献标识码：A 文章编号：10020306（2023）18004307DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097StudyontheMechanismofProcyanidinsAdsorptionontoChitosanMicroflowerJIAOSiyu，XUDingyu，YAOXianchao，LIUXin，LINChunyan，HELixin，LINRihui*（Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Key Laboratory of Chemistry and Engineeringof Forest Products,State Ethnic Affairs Commission,Guangxi Key Laboratory for Polysaccharide Materials andModification,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Minzu University,Nanning 530006,China）Abstract：In order to understand the adsorption mechanism of chitosan microflower(CSMF)on procyanidins(PC),CSMFwas used as an adsorbent to adsorb PC solutions under different adsorption conditions.The drug-loaded particles werecharacterized by scanning electron microscopy(SEM),Fourier infrared(FTIR),X-ray diffraction(XRD),etc.Throughadsorption kinetics,adsorption isotherm,and adsorption thermodynamics,the mechanism of CSMF adsorption PC wassystematically studied.The results showed that the FTIR pattern of the drug-loaded particles produced a new characteristicpeak at 1456 cm1,indicating that the PC was successfully loaded onto the CSMF.The results of SEM and XRD analysisshowed that the morphology and crystallinity of CSMF did not change after loading.The adsorption kinetics showed thatthe adsorption of PC by CSMF conformed to the pseudo-second-order kinetic model,and the adsorption rate was affectedby the interaction between particle diffusion and boundary layer diffusion.The adsorption isotherm showed that theFreundlich adsorption isotherm model could more accurately reflect the entire adsorption process,indicating that theadsorption process of CSMF to PC was multilayer adsorption with surface energy inhomogeneity.Finally,adsorptionthermodynamics showed that the adsorption of PC by CSMF was a spontaneous physical adsorption process with reducedentropy.收稿日期：20221012 基金项目：国家自然科学基金项目（21766004）；广西自然科学基金项目（2019GXNSFAA185008）。作者简介：焦思宇（1997）（ORCID：0000000319369513），男，硕士研究生，研究方向：化学与生物转化，E-mail：JSY。*通信作者：林日辉（1972）（ORCID：0000000239280439），男，博士，研究员，研究方向：化学、蛋白质与酶工程，E-mail：。第 44 卷 第 18 期食品工业科技Vol.44 No.182023 年 9 月Science and Technology of Food IndustrySep.2023 Keywords：chitosan microflower；procyanidins；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics 原花青素（Procyanidins，PC）是由不同量的儿茶素或表儿茶素通过 C-C 键缩合形成的聚合物，也称为缩合单宁1。它存在于不同的食物中，如茶、水果、蔬菜、葡萄、葡萄酒、和豆类等2。PC 被认为是一种天然抗氧化剂，其抗氧化能力是维生素 C 的20 倍，是维生素 E 的 50 倍34。PC 还具有药理作用，如抗菌、抗炎和抗癌5。因此，PC 被用作癌症和炎症的治疗剂或抑制剂。虽然 PC 有上述生物活性，但是由于其自身的一些缺陷限制了其应用范围。如当 pH 高于 7.4 或温度超过 60 时，PC 容易分解67。此外，PC 对氧气、光线和水分也很敏感89。然而采用天然生物材料负载 PC 既解决了这些问题也提高了其生物利用度。Tie 等10使用明胶和海藻酸钠复合物来包埋 PC。在相同的紫外光照射下，负载后 PC 的保留率比游离的 PC 的保留率要高 25%；而在 70 和 80 条件下处理 12 h 后，保留率分别增加了 37%和 16%。Liu 等11以淀粉纳米粒子为载体来吸附 PC，其吸附量为 23.45 mg/g。研究表明，负载后的 PC 在 80 的条件下处理 30 min 后，其对DPPH 自由基清除的IC50值比纯PC 低25%。Liu 等12制备了低聚原花青素/白芨多糖/壳聚糖微球，通过抗氧化实验证明微球的自由基清除率比纯 PC 提高了10%。壳聚糖（Chitosan，CS）是一种天然阳离子多糖。由于其优异的性能（可降解性和生物相容性）、来源广泛和成本低廉等特点，而被认为是潜在的药物载体13。通过将壳聚糖进行微米化、纳米化或者是化学修饰，可以使其负载各种脂溶性和水溶性药物。Luo 等14采用离子凝胶法制备壳聚糖/磷酸钙微花颗粒用来包埋槲皮素，其包封率达到 80%；体外缓释实验表明，CS 载药微粒具有缓释效果（药物释放时间大于 24 h）和 pH 敏感释药特性。Dhavale 等15将壳聚糖接枝到 Fe3O4磁性纳米粒子上作为替米沙坦（TEL）的载体，载药量达到 50%；MNP-CS-TEL 具有较好的缓释性能，最长释药时间可达 50 h，且细胞毒性低于纯 TEL。Sohail 等16制备了海藻酸钠-壳聚糖纳米颗粒作为生物相容性药物递送剂来包埋苦杏仁苷，其药物包埋率为 90%，且载药纳米颗粒在不同pH 条件下均表现出缓释效果。Liang 等17用壳聚糖纳米粒包埋茶多酚。纳米粒的最大药物含量和包埋率分别为 16%和 83%，而负载在壳聚糖纳米粒上的茶多酚可通过诱导癌细胞坏死和凋亡进而来抑制HepG2 细胞的增殖。课题组前期通过离子交联法制备了壳聚糖微花（chitosan microflower，CSMF），并用 CSMF 作为吸附剂来负载 PC。最大吸附量达到 352.88 mg/g，是Jiang 等18和 Ji 等19的负载量的 45 倍。体外实验也证明原花青素壳聚糖载药微花（procyanidins chito-san drug-loaded microflower,PC-CSMF）具有缓释作用，PC 得生物活性也得到提高20。为了深入了解CSMF 对 PC 的吸附机理，本文在较低的 PC 质量浓度下，系统地研究了 CSMF 对 PC 的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学。此外，通过分子扩散模型，研究了 CSMF 对 PC 吸附的过程。1材料与方法 1.1材料与仪器壳聚糖（CS）（脱乙酰度95%）、三聚磷酸钠（TPP）（AR）上海麦克林生化有限公司；原花青素（PC，纯度95%）BR，上海源叶生物科技有限公司；冰醋酸AR，上海阿拉丁生化技术有限公司；过氧化氢（H2O2）AR，天津致远化学试剂有限公司。JY92-IIN 超声波细胞粉碎机宁波新芝生物科技股份有限公司；TG1650-WS 型台式高速离心机上海卢湘仪离心机仪器有限公司；MQL-61R 立式振荡培养箱上海旻泉仪器有限公司；SUPRA 55Sapphire 型场发射扫描电子显微镜德国卡尔蔡司公司；MiniFlex600 X-射线衍射仪日本理学公司；TGA55 热重分析仪美国 TA 仪器。1.2实验方法 1.2.1 原花青素壳聚糖载药微花的制备通过离子交联法制备 CS-TPP 微花。首先，在磁力搅拌下将1.0 g 壳聚糖溶解在 1 wt%的乙酸溶液中。并向CS 溶液中加入 10 mL 6%H2O2进行辅助溶解，在45 的条件下磁力搅拌 20 min。其次，将完全溶解的壳聚糖溶液超声粉碎（功率为 100%）30 min。然后，在超声粉碎下将 5 wt%的 TPP 溶液加入到CS 溶液中。通过离心（6000 r/min）法收集微花，并用乙醇洗涤三次，用蒸馏水洗涤一次。最后，冷冻干燥后得到 CSMF 粉末。再将 0.05 g CSMF 放入 10 mL1 mg/mL 的 PC 溶液中。用摇床混合 5 min 后，通过离心（8000 r/min）和冷冻干燥法收集载有原花青素的壳聚糖微花（procyanidins chitosan microflower，PC-CSMF）。通过 UV-2600 分光光度法检测 PC 含量。PC的最大吸收峰在 280 nm，标准曲线的回归方程为Y=11.94X+0.00367，决定系数 R2=0.999820。使用以下方程计算 PC 的负载量（q）：q=(C1C2)V200m式（1）式中：q 为吸附载药量，mg/g；C1为 PC 溶液质量浓度，mg/mL；C2为吸附后的 PC 溶液质量浓度，mg/mL；V 为 PC 溶液体积，mL；m 为 CSMF 吸附剂用量，g。1.2.2 样品表征用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）和热重 44 食品工业科技2023 年 9 月（TGA）对样品进行了表征，具体操作如下。1.2.2.1 SEM 分析用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（SUPRA 55 Sapphire,Carl Zeiss,Germany）在工作电压 2.0 kV，电流 3.20 A，工作距离为 5.56.5 mm 下观察 CSMF。样品表面喷铂处理。1.2.2.2 FTIR 分析红外光谱分析用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer Spectrum）记录，每个光谱在4000400 cm1范围内扫描，分辨率为 2 cm1。样品与 KBr 混合，压缩成颗粒。1.2.2.3 XRD 分析用 MiniFlex600 型 X 射线衍射仪对样品进行 XRD 表征，射线为 CuKa，工作电压为 40 kV，工作电流为 20 Ma,在室温下以 2/min 的速度扫描 460范围。1.2.2.4 TGA 分析用德国 STA449F3Jupiter 热分析仪测定样品的热稳定性。在氮气作为保护气的条件下，以 20/min 的扫描速度从 35 加热到 800，样品用量大约 15 mg。1.2.3 吸附动力学将 5 mg 的 CSMF 放在比色皿的底部，贴壁加入 3 mL 0.15 mg/mL 的 PC 溶液，通过分光光度计每 20 s 测量一次吸光度值，直至吸光度值不在变化，达到吸附平衡。并由公式（1）计算出吸附量。采用准一级模型（pseudo-first-order，PFO）、准二级模型（pseudo-second-order，PSO）和颗粒内扩散模型（intra-particle diffusion，IPD）2122研究 CSMF对 PC 对的吸附机理。PFO 模型表达如下：ln(qeqt)=lnqek1t式（2）PSO 模型表达如下：tqt=tqe+1k2q2e式（3）IPD 模型表达如下：qt=kdt1/2+C式（4）式中，qe表示平衡时的吸附量，mg/g；qt表示t 时刻的吸附量，mg/g；t 表示吸附时间（S）；k1表示PFO 模型的速率常数，s1；k2表示 PSO 模型的速率常数，g/（mgs）；kd表示 IPD 速率常数。1.2.4 吸附等温线取 0.05 g CSMF，分别在 15、25 和 35 下对 10 mL 质量浓度为 0.2、0.4、0.6、，0.8 和 1.0 mg/mL 的 PC 溶液进行吸附 10 min。并由公式（1）计算出吸附量。采用 Langmuir 和 Freun-dlich 模型21描述了 CSMF 对 PC 的吸附行为。Langmuir 吸附等温线表示如下：Ceqe=1KLqm+Ceqm式（5）Freundlich 吸附等温线表示如下：lnqe=1nlnCe+lnKF式（6）式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；qm为理论最大平衡吸附量，mg/g；KL为 Lang-muir 模型常数；KF和 n 是 Freundlich 模型常数。1.3数据处理所有实验重复三次并取平均值。实验数据用Excel 进行统计。使用 Origin 对实验数据进行分析和绘图。2结果与分析 2.1样品的结构表征 2.1.1 CSMF 和 PC-CSMF 的 SEM 分析用扫描电子显微镜观察了 CSMF 和 PC-CSMF 的形貌，其结果如图 1 所示。由图 1a 可明显地观察到 CS 颗粒的生长呈现花朵型结构。微花的直径为 12 m，是由厚约为 30 nm 的片状花瓣组成。微花表面有许多不规则的层状结构。这种微花表面的层状结构大大增加了微花的比表面积，从而改善了微花的吸附性能。微花的 BET 测试结果为 48.9 m2/g，且微花的花瓣与花瓣之间有一定的间隙，使更多的吸附位点裸露出来。因此，吸附质更容易与微花表面相结合，提高了微花的吸附能力。当 CSMF 吸附负载 PC 后，CSMF的形貌没有显著的变化（图 1b）。然而，负载 PC 后的微花尺寸略大于 CSMF。造成这种现象的原因可能是因为 CSMF 在水中吸附的亲水性物质 PC 时，导致了更多的水分子进入 CSMF 中，这导致了 CSMF的溶胀和微花尺寸的增大。其次，吸附 PC 后，CSMF 的形貌由扁平变为椭圆形或球形，层间距变小。产生这种现象的原因可能是 PC 吸附在 CSMF瓣与瓣之间的空隙中所致。ab2 m2 m图 1 CSMF（a）和 PC-CSMF（b）的电镜图Fig.1 SEM image of CSMF(a)and PC-CSMF(b)2.1.2 CSMF、PC 和PC-CSMF 的FTIR 分析CSMF、PC 和 PC-CSMF 的 FTIR 光谱如图 2 所示。CSMF有如下特征峰：在 3247 cm1处的宽峰带是 O-H 键和 N-H 键的伸缩振动峰的结合；在 1643 和 1542 cm1处出现的特征峰归因为酰胺 I（C=O 伸缩振动）和酰胺 II（NH2弯曲振动）；1382 cm1处的特征峰对应于-CH2的弯曲振动；在 1083 和 890 cm1处的特征峰是由于 C-O 的伸缩振动和 C-O-C 骨架振动23。然而，在 PC 的 FTIR 光谱中，可以看到 3383 cm1处有较强吸收峰，这是由于 PC 中多酚类结构-OH 伸缩振动所致；1618 和 1108 cm1处的吸收峰归因于多酚类化合物的特征官能团。芳香族化合物的特征峰位于 1523 和 1452 cm12425。对比 CSMF 和 PC-CSMF的红外光谱，可以看出 PC-CSMF 在 1456 cm1处有第 44 卷 第 18 期焦思宇，等：壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究 45 产生一个新的特征峰，这是芳香族化合物的特征峰，表明 PC 已成功负载到 CSMF 上。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500波数(cm1)透过率(%)CSMFPCPC-CSMF164316181621145615251452152315428901083图 2 CSMF、PC 和 PC-CSMF 的 FTIR 图谱Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopic spectra ofCSMF,PC and PC-CSMF 2.1.3 CS、CSMF 和 PC-CSMF 的 XRD 分析CS、CSMF 和 PC-CSMF 的 X 射线衍射结果如图 3 所示。CS 在 20.08处有一个尖锐的特征衍射峰，这是典型的 CS 指纹图谱，具有明显的半结晶结构26。CSMF 的特征峰为 2=11.9、18.6和 23.28，这些特征峰表明了 CSMF 是一种多晶型结构，在文献中被称为“肌腱”水合多晶型。其产生的原因为 TPP 的加入改变了壳聚糖的晶体结构，影响了壳聚糖分子间和分子内氢键的排列，进而出现了这些新的衍射峰27。比较 PC-CSMF 和 CSMF 的 X 射线衍射图，可知两者没有显著差异。PC-CSMF 的衍射峰也位于 11.9、18.6和 23.28附近。推测这一现象的原因是 PC 通过分子间作用力在 CSMF 的各层之间均匀分布。因此，它不会影响 CSMF 分子间和分子内氢键的排列，进而不会产生新的衍射峰。510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60强度(a.u.)2()(CS)(CSMF)(PC-CSMF)图 3 CS、CSMF 和 PC-CSMF 的 XRD 图Fig.3 X-ray diffractogram of CS,CSMF,and PC-CSMF 2.1.4 CSMF 和 PC-CSMF 的 TGA 分 析 CSMF和 PC-CSMF 在 30800 范围内的 TGA 热谱如图 4 所示。如图 4a 和图图 4b 所示，CSMF 有两个失重阶段，CSMF 第一阶段失重发生在温度为 60150 范围内，重量损失约 12 wt%，其原因是 CSMF表面的自由水和结合水的溢出23，这一阶段的最大失重速率温度约为 97。第二阶段发生在 175320，失重约为 30 wt%，这与 CS 糖苷键的断裂有关28，这一阶段的最大失重速率温度约为 249。对比分析图 4c 和图 4d可知，PC-CSMF 的失重也分为两个阶段。第一阶段温度低于 158，失重率约为 10 wt%，最大失重速率温度约为 99。第二阶段发生在 175350，失重约为 27 wt%，最大失重速率温度约为251。这两个阶段的失重的原因与 CSMF 中的相同。造成 CSMF 和 PC-CSMF最大失重速率温度略有不同的原因可能是由于 PC 是通过分子间作用力负载在 CSMF 上的，所以 PC-CSMF 最大失重速率的温度略高于 CSMF。1002000.0904000.5806001.0708001.560504030TG(%)温度()DTG(%/min)abcd图 4 CSMF 和 PC-CSMF 的 TGA-DTG 图Fig.4 TGA-DTG diagram of CSMF and PC-CSMF注：a 和 b 为 CSMF 的 TG-DTG 曲线；c 和 d 为 PC-CSMF 的TG-DTG 曲线。2.2吸附动力学模型为了了解 CSMF 对 PC 吸附过程和吸附机理，运用了三个最常用的动力学模型，即准一级（PFO）、准二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）模型，研究了PC 初始浓度为 150 mg/L 时 CSMF 对其吸附过程。Qt随 t 的变化如图 5 所示。如图 5 所示，CSMF 对PC 的吸附速率前期较快，后期趋于平缓。520 s 时达到吸附平衡，平衡吸附量为 32.55 mg/g。3503010025200203001540010500600吸附量(mg/g)时间(s)图 5 吸附量随时间的变化Fig.5 Change of adsorption amount with time PSO 和 PFO 的拟合结果如表 1 所示。由表 1可知，准二级动力学模型的线性决定系数（R2=0.9998）优于准一级动力学模型的线性决定系数（R2=0.9519）。而由准二级动力学模型得到的理论吸附量（qe=34.965 mg/g）与实验值（qe=32.55 mg/g）更加接近。因此准二级动力学模型更能准确地描述CSMF 对 PC 的吸附过程21。与 Jiang 等18的 CS吸附 PC 的动力学结果一致。46 食品工业科技2023 年 9 月PSO 动力学模型不能给出明确的吸附机理。因此，采用 Weber 和 Morris 的颗粒内扩散模型对吸附数据进行处理。他们认为吸附质可以通过三个连续的步骤从溶液相转移到吸附剂上29：被吸附离子向吸附剂外表面的输送（膜扩散）；被吸附分子在吸附剂孔内的输送（颗粒内扩散）；被吸附分子在吸附剂内表面上的吸附。IPD 拟合结果如图 6 所示。如果整个过程是穿过原点的一条直线直线，则表明该吸附过程是受独颗粒扩散速率影响。但拟合结果为多条直线，则表明吸附过程涉及两个或两个以上步骤。从图 6 可以看出，吸附过程分为三个不同的阶段：瞬时吸附或快速外表面吸附阶段；颗粒内扩散受速率控制的逐步吸附阶段；由于溶液中 PC 浓度较低以及可用吸附位置较少而导致的最终平衡阶段2930。因此，整个吸附过程可以描述为：首先，当 CSMF 与 PC 接触时，CSMF的外表面有较多的吸附位点，PC 的浓度也较高。所以它们很快就发生了表面吸附。其次，随着整个吸附过程的推进，微花外表面的吸附位点被大量占据。PC 需要扩散到 CSMF 层与层之间的间隙中，从而与 CSMF 形成内部结合。最后，当 PC 在整个体系中的浓度降低到一定程度时，整个吸附过程趋于平衡。因此，颗粒扩散和边界层扩散相互作用影响了CSMF 对 PC 的吸附。2.3吸附等温线模型不同温度条件下吸附量随浓度的变化如图 7 所示。CSMF 对 PC 的吸附量随着 PC 初始浓度的增加而增加。这可能是由于初始浓度作为驱动力克服了 PC 和 CSMF 表面之间的传质阻力。温度的升高对吸附量没有显著影响。120200100400806006080040100020平衡吸附量(mg/g)质量浓度(mg/L)288.15 K298.15 K308.15 K图 7 不同温度下吸附量随浓度的变化Fig.7 Variation of adsorption capacity with concentration atdifferent temperatures 当吸附达到平衡时，吸附等温线可以给出吸附分子在液、固两相之间分布等信息。最常见的模型为 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型。因此，采用Langmuir 和 Freundlich 模型来描述 CSMF 对 PC 的吸附平衡时 PC 的分布情况。Langmuir 方程适用于均相吸附并有以下假设：a.分子只能吸附在一定数量的特定位置上；b.吸附为单分子层吸附；c.吸附剂表面是均匀的；d.不同吸附位点的分子之间没有相互作用30。而 Freundlich 吸附等温式更适用于非理想状态吸附或多层吸附。有以下基本假设：a.吸附热随着吸附量的增加而减小；b.不同的吸附位点具有不同的吸附能30。因此以 Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标，对Langmuir 方程进行线性拟合。同时，以 lnCe为横坐标，lnqe为纵坐标，对 Freundlich 方程进行了线性拟合。其拟合结果如表 2 所示。如表 2 所示，Freundlich 吸附等温线模型的 R2系数要优于 Langmuir 等温线模型。而 1/n 是 Fre-表 1 CSMF 对 PC 的吸附动力学参数Table 1 Kinetics parameters for PC adsorption onto the CSMF动力学模型动力学方程回归方程R2PFOln(qeqt)=lnqek1ty=3.07670.0075x0.9519PSOtqt=tqe+1k2q2ey=0.0286x+1.35530.9998IPDqt=kdt1/2+Cy=0.8564x+14.050.8498 350305251020151520102550吸附量(mg/g)t0.5(s0.5)y=0.99x+14.28R2=0.9807y=2.83x1.83R2=0.9854y=0.41x+22.93R2=0.9958图 6 颗粒扩散动力学曲线Fig.6 Kinetic curves for particle diffusion 表 2 CSMF 对 PC 的吸附等温线方程及参数Table 2 Adsorption isotherm equation and parameters of PC on CSMF温度（K）Freundlich吸附模型Langmuir吸附模型KF（mg/g）（L/mg）1/n）1/nR2qm（mg/g）KL（104 L/g）R2288.150.5250.85820.9953416.676.19150.8999298.150.32250.92670.9951714.293.31430.688308.150.27450.92860.9945833.332.37320.4307第 44 卷 第 18 期焦思宇，等：壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究 47 undlich 的吸附指数，其值说明了吸附的类型。当01/n2 时，吸附是不利的21。表 2 所示，1/n 值表明 CSMF 对 PC 的吸附是有利的。这说明 Freundlich 吸附等温线能更准确地反映吸附过程。因此，CSMF 对 PC 的吸附是表面能不均匀的多层吸附。这可能是由于 CSMF 表面不规则的层状结构导致其不同吸附位点的吸附能不同所致。2.4吸附热力学吸附热力学是研究吸附机理的必要手段之一，本文用过三个基本的热力学参数（吉布斯自由能变（G），焓变（H）和熵变（S）来研究 CSMF 对PC 的吸附机理，因为 PC 在 CSMF 上的吸附过程符合 Freundlich 等温线模型，因此 G 可由下式计算31：G=nRT式（7）用 Clausius-Clapeyron 方程计算 H31：lnCe=HRT+C式（8）用 Gibbs-Helmholtz 方程计算 S:S=HGT式（9）式中：T 表示绝对温度，K；R 表示气体常数；n 表示 Freundlich 常数；Ce表示平衡浓度，mg/L；C 表示积分常数。热力学参数如表 3 所示。表 3 CSMF 的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of CSMF初始浓度（mg/L）H（kJ/mol）G（kJ/mol）S（J/（molK）288.15 K298.15 K308.15 K318.15 K288.15 K298.15 K308.15 K318.15 K2004.962.792.672.762.787.57.687.146.854006.1111.5211.5410.8710.476005.429.139.228.638.3 如表 3 所示，G 在不同温度下均为负值，表明CSMF 对 PC 的吸附是一个自发过程。G 值均在-200 kJ/mol 范围内，表明该过程主要为物理吸附过程为主32。H 值也为负值，说明整个吸附过程为放热过程。H 的绝对值在 040 kJ/mol 范围内，这也表明 CSMF 对 PC 的吸附是物理吸附33。这些结果与前面的分析是一致的。负熵则表明 PC 吸附在CSMF 上后，体系的混乱度降低3435。所有热力学参数表明，PC 是通过分子间作用力自发地与 CSMF 结合，从而降低了整个体系的混乱程度。3结论本研究将 CSMF 作为药物载体负载亲水性药物 PC，并对其进行了系统的表征。FTIR 结果表明，PC-CSMF 红外光谱在 1456 cm1处有一个新的衍射峰，代表芳香族化合物的衍射峰，从而证明了 PC 负载成功。通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等方法系统地研究了壳聚糖基材料对 PC 的吸附机理。结果表明，整个吸附过程是自发的，PC 通过分子间作用力在 CSMF 表面及瓣与瓣之间的空隙中形成多层附着。整个吸附过程可以描述为：首先，CSMF 与 PC 接触，此时 CSMF 外表面有较多的吸附位点，此时 PC 的浓度也较高，因此，首先在CSMF 表面进行了快速吸附。其次，随着吸附过程的进行，微花外表面的吸附位点被大量占据。此时溶液中的 PC 需要扩散到 CSMF 的层间空隙中，并与CSMF 形成内部附着。最后，当整个体系中 PC 的浓度降低到一定程度时，整个吸附速率趋于平缓，从而达到吸附平衡。本工作为壳聚糖基材料负载 PC 提供了理论依据。参考文献 1 ENOMOTO T,NAGASAKO-AKAZOME Y,KANDA T,etal.Clinical effects of apple polyphenols on persistent allergic rhini-tis:A randomized double-blind placebo-controlled parallel armstudyJ.Journal of Investigational Allergology and Clinical Im-munology，2006，16（5）：283289.2 GONZALEZ-BARRIO R,NUNEZ-GOMEZ V,CIENFUE-GOS-JOVELLANOS E,et al.Improvement of the 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