聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备.pdf

聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性、掺杂型的优越环境稳定性，以及作为薄膜使用时的透光性等，在有机太阳能电池1-2、电致发光二极管3、场效应晶体管4、生物传感器5等光电器件中广泛应用。但是聚（3-己基噻吩）（P3HT）的不对称结构，高分子链中的结合位置处会由于烷基的立体排斥而形成扭曲的结构，使共轭变弱，整体导电性变差6。另一方面，在聚合过程中发生了2-5耦合（头尾相连结构）连接，在同一平面中形成了具有规则立体构象的P3HT，可以获得具有低带隙的高度共轭的聚合物7。因此，基于P3HT的高分子结构改造引起关注7-15。其中，在高分子一侧引入非导电高分子聚苯乙烯（PS），形成嵌段共聚物可以产生较好的改善效果13-14。目前，制备P3HT与PS的嵌段共聚物（P3HT-b-PS），一般通过Suzuki反应和分阶段聚合的方法13-14。前者需要P3HT一端的溴与PS一端的硼酸烷基团发生反应，所以对反应物分子的处理比较复杂；后者由于PS和P3HT使用同一催化剂进行聚合，反应活性会受影响，最终嵌段共聚物中P3HT片段和PS片段的相对分子质量及其分布控制较难。有报道15在制备P3HT与PS“刷子”共聚物的研究时，提出了在PS苯环上引入部分催化剂Ni活性中心，通过这些活性中心催化P3HT与PS的DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.05聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备樊亚娟，刘承先，李东升，刘长春（常州工程职业技术学院化工与制药工程学院，江苏常州 213164）摘 要：采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂，催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada缩聚反应，利用一锅法制备了聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物。结果表明：采用一锅法，在室温、常压条件下进行一步聚合直接生成嵌段共聚物，反应过程简单，聚（3-己基噻吩）与聚苯乙烯嵌段对接率接近100%；与聚（3-己基噻吩）相比，聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的结晶性能更好。关键词：聚（3-己基噻吩）聚苯乙烯 嵌段共聚物 Kumada缩聚反应中图分类号：TQ325.2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）04-0019-05Preparation of poly（3-hexylthiophene）-polystyrene block copolymer by one-pot processFan Yajuan，Liu Chengxian，Li Dongsheng，Liu Changchun（Institute of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China）Abstract：ThecatalystwithpolystyrenepolymerchainascoordinationgroupwasusedtocatalyzetheKumadapolycondensationof2,5-dibromo-3-hexylthiophenemonomertoproducepoly（3-hexylthiophene）-polystyreneblockcopolymerviaone-potprocess.Theresultsshowthattheblockcopolymerisprepareddirectlyviaone-potmethodwhichissimpletooperateatroomtemperatureandatmosphericpressure，andtheblockingrateofpoly（3-hexylthiophene）andpolystyrenecanbecloseto100%.Poly（3-hexylthiophene）-polystyreneblockcopolymerhashighercrystallinitythanpoly（3-hexylthiophene）.Keywords：poly（3-hexylthiophene）；polystyrene；blockcopolymer；Kumadapolycondensation收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。作者简介：樊亚娟，女，1981年生，硕士，副教授，2006年毕业于中国矿业大学化学工艺专业，现主要从事有机合成、化工新材料开发方面的研究工作。E-mail：。基金项目：常州工程职业技术学院校科研基金项目（11130300119008）。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.20.Kumada缩聚反应。本工作在这一技术基础上，在指定相对分子质量的PS分子链上引入带有Ni活性中心的端基，再通过具有PS配位基团的催化剂催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行聚合，采用直接一锅法制备了P3HT-b-PS。1 实验部分1.1 主要原料与试剂苯乙烯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，减压蒸馏后使用。溴化亚铜，化学纯，乙酸处理并用乙醇洗涤后惰性气体保护待用。四氢呋喃（THF）、甲苯、正己烷等无水溶剂，均为分析纯，经过金属钠脱水处理后待用；溴化铜，N,N，N，N,N-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），2-溴丙酸叔丁酯，活性氧化铝，无水二噁烷，氯化丁基镁，二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶，对甲苯磺酸一水合物：均为化学纯，可直接使用，国药集团化学试剂有限公司。四（三苯基膦）镍 Ni（PPh3）4，纯度97%（w），上海韶远试剂有限公司。1.2 主要仪器DMX300型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；DSC8500型差示扫描量热仪，美国PE公司。1.3 试样制备1.3.1 羧基为端基的PS（PS-1）的合成PS-1的合成反应示意见式（1）。首先采用原子转移自由基聚合法（ATRP）制备PS-1。将溴化亚铜（0.860g，6.0mmol）、溴化铜（0.066g，0.3mmol）、PMDETA（1.26mL，3.0mmol）、2-溴丙酸叔丁酯（0.94mL，6.0mmol）和苯乙烯放入50mL圆底烧瓶中，并通过4次冷冻操作去除溶解氧。在氮气气氛下，于90搅拌加热混合物2h。冷却至室温后，加入足量的THF以溶解粗产物。用活性氧化铝过滤溶液，蒸发，冷凝，并在甲醇中沉淀，得到聚合中间物。将聚合中间物（3.000g，3.0mmol）和对甲苯磺酸一水合物（5.160g，30.0mmol）放入50mL充满氮气的圆底烧瓶中，然后添加无水二噁烷（20mL）并在95搅拌24h。所得溶液在甲醇中沉淀，得到白色固体产物PS-1。1.3.2 三（三苯基膦）镍 Ni（PPh3）3 为端基的PS（PS-Cat）的合成首先合成溴苯基为端基的PS（PS-2），再与Ni（PPh3）4反应合成PS-Cat。PS-1（1.820g，2.0mmol）、4-溴-苯酚（1.580g，9.0mmol）、二环己基碳二亚胺（1.880g，9.0mmol）及4-二甲氨基吡啶（1.110g，9.0mmol）加入到50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷（25mL）进行充分搅拌溶解，室温搅拌24h后，加入数滴水终止反应，过滤后加入到甲醇中沉淀，过滤并充分干燥得白色固体粉末PS-2。向经过干燥处理和氮气置换过的50mL圆底烧瓶中，氮气保护下加入PS-2（0.200g，0.1mmol）、1%（w）LiCl/THF溶液14.0mL和1%（w）Ni（PPh3）4/THF溶液10.0mL。真空去除THF后，加入无水甲苯20mL，然后于室温搅拌48h。真空蒸除溶剂后，将200mL无水正己烷分批加入，洗涤除去未反应Ni（PPh3）4，得到PS-Cat。真空脱除正己烷，并加入干燥THF（20mL）溶解待用。PS-Cat的合成反应示意见式（2）。PS-1PS-2PS-CatOmOBrOmOBrBr(Ph3P)3NiOmOBr（2）1.3.3 P3HT-b-PS的一锅法合成向真空干燥并氮气置换过的300mL三口烧瓶中，加入2,5-二溴-3-己基噻吩（2.1mL，9.9mmol）和无水THF100mL搅拌溶解。加入氯化丁基镁（2mol/L，5.10mL，10.2mmol），升温到75后回流，搅拌90min。冷却至室温，快速用干燥注射器转移至PS-Cat的THF溶液中。室温搅拌反应12h后，加入2mL甲醇搅拌10min。将得到的溶液用甲醇再沉淀2次，然后用丙酮沉淀2次，真空干燥后得到紫色固体P3HT-b-PS。P3HT-b-PS的合成反应（1）苯乙烯聚合中间物PS-1OmOt-BuBrOmOHBr注：t-Bu为叔丁基。第 4 期.21.示意见式（3），通过一锅法，在聚合生成P3HT的同时也完成了P3HT与PS的对接。（3）2,5-二溴-3-己基噻吩P3HT-b-PSPS-CatBrBrC6H13SHC6H13C6H13SOSmnOBr1.4 测试与表征核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：频率300MHz，温度25，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。差示扫描量热法（DSC）分析：P3HT与P3HT-b-PS PS的数均分子量（Mn）为2000 各5mg，氮气流量为50mL/min。升温速率为10/min。测试在铝制密封坩埚中进行，使用PyrisV11DataAnalysis软件分析相关数据。2 结果与讨论2.1 1H-NMR分析PS的聚合度由单体与引发剂的投料比决定。通过调整单体苯乙烯与引发剂2-溴丙酸叔丁酯的进料比，使PS具有了相对分子质量可控的特征。从图1可以看出：化学位移6.097.04多峰，205H（20表示聚合度，下同），苯乙烯单体苯环上的氢；化学位移1.152.55（多峰，203H，苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上的氢），其中，1.551.70为水峰；化学位移0.681.09（宽峰，3H，PS-1一端甲基上的氢）。通过末端计算法可算出PS-1的聚合度为20，Mn约为2200。图1 PS-1的1H-NMRFig.11H-NMRspectraofPS-18.07.06.05.04.03.02.01.00化学位移通过调节苯乙烯与2-溴丙酸叔丁酯的摩尔比分别为10，20，30，获得了Mn约为1000，2000，3000的PS-1。取Mn约为2000的PS-1进行后续反应。4-溴-苯酚与PS-1进行脱水反应可以生成具有溴苯结构的PS-2，这个反应可以在室温条件下进行，且后处理较为简单。从图2看出：化学位移7.357.50（双峰，2H，苯环上的氢）；化学位移6.097.04（多峰，205H，苯乙烯单体苯环上的氢）；化学位移1.152.55（多峰，203H，苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上的氢）；化学位移0.681.09（宽峰，3H，PS-2一端甲基上的氢）。通过末端计算法可算出PS-2的聚合度为20，Mn约为2200。图2 PS-2的1H-NMRFig.21H-NMRspectraofPS-28.07.06.05.04.03.02.01.00化学位移该合成方法的关键在于PS-2与Ni（PPh3）4的对接，由于后者对于空气和水分具有一定的敏感性，反应过程需要在严格的无水无氧情况下实施。因此，所涉及到的溶剂都需要进行脱水预处理，且反应过程需要在惰性气体（如氮气、氩气）保护下进行。该操作过程中，采用PS-2与Ni（PPh3）4摩尔比为11进行反应，充分反应后，通过无水正己烷多次洗涤，可以除去未反应的Ni（PPh3）4。由于残留的未反应PS-2较难参与到后续的反应，可以利用丙酮反复再沉淀而除去。P3HT-b-PS的合成是通过Kumada缩聚反应达成。2,5-二溴-3-己基噻吩经过格氏试剂反应得到中间单体，PS-Cat活性中心与之结合，单体插入原NiC结构中，生成新的NiC结构，第二个单体以同样的方式插入并生成新的NiC结构，以此类推，最终生成P3HT-b-PS。从图3可以看出：化学位移6.507.21（双峰，721H+205H，分别为3-己基噻吩单体噻吩环含1个氢及苯乙烯苯环上含5个氢）；化学位移2.752.90（多峰，722H，3-己基噻吩单体与噻吩环连接的亚甲基上的氢）；化学位移2.552.72（多峰，2H，P3HT一端噻吩环连接的亚甲基上的2个氢），化学位移1.052.05（多峰，728H+203H，分别为3-己基噻吩单体樊亚娟等.聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.22.图5 P3HT与P3HT-b-PS的DSC曲线Fig.5 DSCcurvesofP3HTandP3HT-b-PS-651595175255热流温度/P3HT-b-PSP3HT亚甲基上含8个氢及苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上含3个氢）；化学位移0.681.02（单峰，723H，3-己基噻吩单体甲基上的氢）。通过末端计算法可算出P3HT-b-PS中P3HT嵌段部分聚合度为72，Mn约为11500，PS嵌段部分聚合度为20，Mn约为2080。从反应机理（见图4）上看，PS链作为催化剂的一部分，确保了反应所生成的嵌段共聚物中P3HT与PS的对接率。从图3还可以看出：化学位移2.552.72为末端噻吩相连的亚甲基上的氢，化学位移2.752.90为其他噻吩相连的亚甲基上的氢，两者关系意味着所得嵌段共聚物中的3-己基噻吩聚合度约为72。另一方面，图3中化学位移6.507.21中苯环部分与图2中PS-2嵌段部分的苯环吻合，证明了两者的高对接率。8.07.06.05.04.03.02.01.00化学位移图3 P3HT-b-PS的1H-NMRFig.31H-NMRspectraofP3HT-b-PSBrBrC6H13SBrMgBrC6H13SC6H13S(Ph3P)3NiOmOBrSC6H13C6H13S(Ph3P)3NiOmOBr(Ph3P)3NiOmOBrHC6H13C6H13SOSmnOBr图4 P3HT-b-PS的反应机理Fig.4 MechanismofreactionforP3HT-b-PS本工作采用2,5-二溴-3-己基噻吩单体与PS-Cat的摩尔比约为70 1，所得嵌段共聚物中的3-己基噻吩聚合度约为72。考虑到PS-Cat制备过程中，存在少量未反应的PS-2，实际单体与催化剂的摩尔比接近于701，故与实际聚合物的聚合度吻合。这说明通过控制催化剂用量，也可以控制好嵌段共聚物中P3HT嵌段部分的相对分子质量。与利用Suzuki偶联反应进行P3HT与PS的对接相比14，该方法无需进行P3HT端基硼酸酯转化及与PS的对接反应，操作步骤得到简化；同时该方法通过带有PS基团的PS-Cat进行Kumada缩聚反应，本质上催化反应进行的过程就是嵌段共聚物的形成过程，因此各嵌段对接率高。另外，相对于分段聚合法15，该方法通过控制PS-Cat与单体2,5-二溴-3-己基噻吩的投料比，可以控制单个活性中心拥有的单体量，从而实现对P3HT嵌段部分的聚合度控制，确保P3HT嵌段相对分子质量可控；同时由于PS可通过ATRP制得，其相对分子质量亦可控，因此本法更适用于需要精确控制各嵌段聚合物相对分子质量的嵌段共聚物的制备。2.2 DSC分析从图5看出：P3HT的熔点出现在233左右。而P3HT-b-PS出现了两个峰，分别对应231，241。这是因为发生了熔解-再结晶现象，通过部分溶解的结晶部位再结晶，在升温过程中生成具有新结晶状态的结晶，通过再次熔融而成为双峰。可见非结晶性PS共聚部分导入结晶性P3HT，可使P3HT结晶性发生变化，形成更大尺寸的微晶。第 4 期.23.3 结论a）通过ATRP制备了PS-1，再通过PS末端改造生成了具有PS链的Kumada缩聚反应催化剂PS-Cat。采用该催化剂的一锅法Kumada缩聚反应，直接合成了P3HT-b-PS。b）通过将PS直接引入催化剂结构中，然后催化另一单体进行聚合。结果证明，该方法具有操作便捷，嵌段对接率高，嵌段共聚物中各段聚合物相对分子质量可控的优点，可拓展为其他需要进行精确分子设计的嵌段共聚物的合成。c）P3HT-b-PS因非结晶性PS的导入，可以使P3HT形成更大尺寸的微晶。4 参考文献1 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