裂解炉含铝高温合金炉管发展与应用.pdf

裂解炉含铝高温合金炉管发展与应用陈起1袁 张国栋2袁 蒋鹏飞2袁 李建新1袁 万家川2渊1.中国石油 规划总院袁 北京100083曰 2.中国石油 独山子石化分公司袁 新疆 独山子833699冤摘要院阐述了裂解炉含铝高温合金炉管的发展历程及其在乙烯装置的应用情况遥 介绍了目前已经商业化的含铝高温合金炉管的性能和应用情况遥 从蠕变特性和氧化膜形成过程两个角度袁 分析了含铝高温合金炉管组成成分对炉管性能的影响遥 从裂解炉运行周期尧 稀释蒸汽用量尧 炉管力学性能等指标对比了铬镍合金炉管和含铝高温合金炉管在乙烯装置的应用情况袁 总结了含铝高温合金炉管的应用为乙烯装置带来的优势袁 展望了这类新型炉管在国内乙烯行业的发展前景遥图 7 更换的炉尾新筒体实物图3结束语应用筒体在线更换对接技术袁利用专用工装袁选择合适的对接基准袁 对回转圆筒焙烧炉筒体上不同部位快速完成局部更换袁 对接质量可以达到制造标准袁设备完全满足生产要求袁可为化工生产装置回转圆筒焙烧炉类似筒体故障的快速处理修复提供技术支持袁 填补回转设备在线对接精度控制的空白袁 同时可为回转圆筒焙烧炉在线故障处理提供借鉴遥参考文献院咱1暂 沧州荣创金属科技有限公司.一种电加热回转圆筒焙烧炉:CN202121532859.9咱P暂.2021-12-07.咱2暂 南京天华化学工程有限公司.电加热回转圆筒真空焙烧炉 炉 筒 及 电 加 热 回 转 圆 筒 真 空 焙 烧 炉:CN201110261424.X咱P暂.2012-01-18.咱3暂 苏州工业园区姑苏科技有限公司.一种燃气加热上下热风循环网带式焙烧炉:CN200910222960.1 咱P暂.2010-12-15.咱4暂 郭 继 中.挥 发 性 金 属 矿 物 封 闭 式 燃 油 焙 烧 炉:CN201020587521.9咱P暂.2011-06-15.咱5暂 邓超.敞开式环式焙烧炉热平衡研究咱J暂.世界有色金属,2022(9):169-171.咱6暂 涂长志,张岩,杨巍,等.立式圆盘真空焙烧炉的结构设计咱J暂.化工机械,2017,44(3):307-309.咱7暂无锡市康晖机械制造有限公司.一种卧式焙烧炉:CN202123302949.1咱P暂.2022-08-12.咱8暂 江 苏 立 宇 环 境 科 技 有 限 公 司.立 式 焙 烧 炉:CN201710427201.3咱P暂.2017-09-22.咱9暂 成都阿斯特克国龙环保工程有限公司.环式焙烧炉:CN202120697769.9咱P暂.2021-11-09.咱10暂 中国科学院大连化学物理研究所.一种新型回转圆筒式加热炉:CN201611107178.1咱P暂.2017-11-17.咱11暂 张传杰,王永花,何德强.回转焙烧炉在催化裂化催化剂行业的应用及其结构优化 咱J暂.化工机械,2009,36(3):239-243,255援咱12暂 丁文溪,史可忠.焙烧炉断裂失效分析咱J暂.内蒙古石油化工,2006(12):101-103.咱13暂 王延林.大型非标设备壳体吊装质量控制要要要沸腾炉上部炉壳安装 咱J暂.城市建设理论研究(电子版),2014(22)院5634-5636.咱14暂 电热式回转圆筒焙烧炉院HG/T 4271要2011咱S暂.咱15暂 中国石油化工股份有限公司.焙烧炉的在线更换筒体对接装置:CN202120938592.7咱P暂.2021-11-09.渊柏编冤收稿日期院 2023-04-04作者简介院 陈 起（1993-），男，河南许昌人，高级工程师，博士，目前主要从事乙烯装置生产运行工作。E-mail：。文章编号院 1000谣7466(2023)05谣0080谣05第 52 卷第 5 期2023 年 9 月石油化工设备PETRO谣CHEMICAL EQUIPMENTVol.52No.5Sept.2023蒸汽热裂解是乙烯目前最重要的生产方式遥裂解反应在乙烯装置裂解炉中进行袁 为了以较高产率生产乙烯尧 丙烯等产品袁 反应需要很高的温度遥 苛刻的反应条件会导致裂解炉炉管在运行过程中出现结焦尧渗碳尧蠕变等现象袁限制了裂解炉运行周期和炉管使用寿命咱1暂遥基于此袁炉管设计制造人员一直致力于通过各种手段提升炉管的力学性能尧 抑制其结焦过程袁 进而延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命袁 提升乙烯装置经济效益遥 采用新型炉管材料是一种有效的手段遥1含铝高温合金炉管技术发展目前袁裂解炉炉管材料一般采用合金材料遥相比于普通碳钢袁 铬镍合金材料具有优异的高温抗腐蚀性和力学性能袁 可以满足裂解反应较为苛刻的反应条件遥 最早的裂解炉炉管采用 25Cr-20Ni合金材料袁 但是这类合金材料蠕变特性和抗渗碳能力总体较差袁均有待提升遥 上世纪 60 至 70 年代袁25Cr-35Ni 合金逐渐应用于乙烯裂解炉炉管材料中袁 镍含量的增加使得这类合金材料在高温条件下具有非常优异的蠕变特性袁 但是抗渗碳能力却仍然较差咱2暂遥 为了解决此问题袁铬含量更高的35Cr-45Ni 合金开始应用于裂解炉炉管材料中遥 在高温氧化条件下袁炉管中铬元素可以在炉管表面形成氧化物薄膜渊Cr2O3冤袁进而可以有效减缓结焦尧渗碳以及炉管内部的氧化咱3暂遥 然而袁在温度较高时袁由于氧化铬热稳定性的局限袁铬镍合金炉管抗渗碳和抗结焦的能力仍有待提升咱4暂袁这限制了高裂解深度下裂解炉的长周期运行能力遥为了进一步提升炉管抗渗碳能力袁 减缓炉管结焦趋势袁 延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命袁 含铝高温合金炉管开始逐渐应用于乙烯工业中遥 1981 年袁Manoir 公司率先申请了含铝炉管专利咱5暂遥 1989 年袁Sandvik 公司采用高速凝固粉末冶金工艺开发了 APM 型含铝高温合金炉管咱6暂袁显著提升了炉管的耐高温性能遥 2004 年袁在 APM 炉管的基础上袁Sandvik 公司进一步研制并应用了APMT 型含铝高温合金炉管咱7暂袁应用后的效果表明袁当以乙烷或石脑油为原料时袁安装了 APMT 型炉管的裂解炉结焦量较少袁 炉管表面温度显著降低咱8暂遥德国 S+C 公司在同一时期报道了 HT 系列含铝高温合金炉管咱9暂袁此后这类炉管针对多种裂解炉炉型和裂解原料均取得了应用业绩遥 对运行 18个月的 HT-E 型炉管进行的分析表明袁 炉管表面氧化膜厚度约为 2 m袁 没有观察到明显的渗碳现象袁 这表明氧化膜的形成很好地提升了炉管的抗渗碳能力咱2暂遥 日本 Kubota 公司开发了 AFTALLOY型炉管袁该炉管于 2011 年商业化推广袁并于 2013年应用于乙烷裂解炉中遥 应用该炉管后袁 进料加工量得到提升袁 稀释蒸汽用量降低袁 同时运行周关键词院 裂解炉曰 含铝高温合金曰 炉管曰 氧化膜曰 运行周期中图分类号院 TQ051.5文献标志码院Adoi:10.3969/j.issn.1000-7466.2023.05.014Development and Application of High Temperature Alumina-formingAlloys Furnace Tube in Cracking FurnaceCHEN Qi1袁ZHANG Guo-dong2袁JIANG Peng-fei2袁LI Jian-xin1袁WAN Jia-chuan2(1.PetroChina Planning and Engineering Institute,Beijing 100083,China曰2.PetroChina Dushanzi Petrochemical Company袁 Dushanzi 833699,China)Abstract:The development of high temperature alumina-forming alloys for cracking furnaces and itsapplication in ethylene plants were described.From the perspective of creep characteristics and oxide filmformation,the relationship between the composition and performance of alumina-forming alloys wasanalyzed.The application of furnace tube made of chromium-forming alloys and alumina-forming alloys inethylene plants was compared by cracking furnace run length,dilution steam consumption,mechanicalproperties,and other indexes,and the advantages of applying alumina-forming alloys in ethylene plants weresummarized.The future development of these new furnace tubes in the domestic ethylene industry hasprospected.Keywords:crackingfurnace曰hightemperaturealumina-formingalloy曰furnacetube曰oxidefilm;runlength第 5 期陈 起袁等院裂解炉含铝高温合金炉管发展与应用81窑窑2023 年第 52 卷石油化工设备期得到了有效延长袁 体现了含铝高温合金炉管良好的抑制结焦能力咱10暂遥 近期袁Manoir 公司开发了XAl4 型含铝高温合金炉管袁其抗渗碳尧抗结焦和抗高温氧化性能相比于该公司的 35Cr-45Ni 合金 XTM 型炉管又有了显著提升遥2炉管组成成分对含铝高温合金炉管性能的影响2.1蠕变特性炉管组成成分对炉管性能具有重要的决定作用袁 对多个炉管厂家官方网站公开的几种典型商用裂解炉合金炉管组成成分进行汇总和对比分析袁结果见表 1遥 表 1 中袁 野要冶表示该信息厂家未提供遥 Bal.表示合金中剩余的质量分数遥分析表 1 中 7 种型号炉管可知袁 除 ET 45Micro 为 35Cr-45Ni 合金炉管外袁 其余均为含铝高温合金炉管遥 相较于 35Cr-45Ni 合金炉管袁含铝高温合金炉管的铬含量均有所下降遥 在高温氧化条件下袁 含铝高温合金炉管中的铝元素可以在表面逐渐形成一层致密的氧化物薄膜 渊主要为-Al2O3冤遥 相较于氧化铬袁 氧化铝在温度高于930 时具有更优异的热稳定性和耐腐蚀性咱4暂袁可表 1几种商用裂解炉合金炉管的组成成分渊质量分数冤%以有效抑制结焦和渗碳现象袁 延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命遥但同时袁铝元素的加入也会造成炉管抗蠕变性能的下降咱2暂袁这个因素在早期限制了含铝高温合金炉管的发展和应用遥 因此袁除Fe尧Ni尧Cr尧Al 外袁 含铝高温合金炉管中往往需要加入其它元素以提升炉管的性能遥 铌尧钛等金属元素在裂解炉工作温度条件下渊950 1 100 冤可以形成二次碳化物袁保障合金炉管的抗蠕变性能袁因此常常作为含铝高温合金炉管的有效成分使用咱11-12暂遥Sandvik 公司的 APM 和 APMT 型号炉管产品的厂家测试结果表明袁 增加了 3%渊质量分数冤Mo 元素的 APMT 型号炉管比 APM 型号炉管具有更为优异的抗蠕变性能袁 同时这样的调整不会影响炉管氧化膜的形成遥 Facco A 等咱13暂针对 XAL4 型含铝高温合金炉管的研究结果表明袁 合金微观结构对于合金炉管的抗蠕变性能具有重要影响袁 镍铝相和富铬中心立方相含量越低袁 炉管的抗蠕变性能就越好遥含铝高温合金炉管技术经过多年发展袁其抗蠕变性能目前已经逐渐赶上甚至超越了铬镍合金袁这为这类新型炉管的工业化推广应用打下了坚实基础遥2.2氧化膜的形成为了控制氧化铝薄膜的形貌和稳定性袁 稀土元素常常作为微量元素加入到含铝高温合金炉管中遥 这些活性元素袁如钇尧锆尧铪等袁往往只占炉管质量的 0.2%左右袁但是却能够显著地提升氧化铝薄膜的保护作用袁 进而提升含铝高温合金炉管的性能咱14暂遥 研究表明袁这些活性元素的存在可以显著降低铝元素向外扩散的速率袁 而氧元素可以通过氧化膜颗粒的边界不断向合金基底和氧化膜边界扩散袁并在边界发生氧化反应遥 因此袁在加入这些活性元素后袁 氧化层的生长方向从主要向外生长变为主要向内生长咱15暂袁这种生长模式虽然降低了整体氧化的速率袁 但是它能使氧化膜的形成更加规整袁 避免了合金和氧化膜界面出现空穴等缺陷袁抑制了氧化膜逐渐变厚的趋势袁进而显著提升了氧化膜和合金基底的吸附力袁 防止运行过程中氧化膜的脱落遥Mortazavi N 等咱16暂针对 APMT 型含铝高温合金炉管在水蒸气和氧气环境下的氧化过程进行了细致的研究袁结果表明袁在氧化膜的形成过程中袁 活性元素 Y3+和水蒸气发挥着重要的协同作用遥 在 Y3+的辅助下袁水首先作为氧化剂与铝ET 45 MicroHT-E0.450.453530451.0450.50要要无16.04.00Bal.HT-D0.3耀0.624耀30Bal.0.4耀1要2.0耀3.010AFTALLOY0.4耀0.622耀2829耀37100大约 60烧焦时间/h4848发生氧化反应袁生成多相结构的氧化物渊-Al2O3等冤袁随后在氧气的作用下袁氧化物逐渐转变为规整的-Al2O3遥 因此袁在炉管的生产中袁微量元素的均匀分布和颗粒尺寸十分关键袁 这将直接影响含铝高温合金炉管形成的氧化膜质量袁 进而影响炉管在高温下的性能遥3含铝高温合金炉管在乙烯装置的应用国内某石化公司乙烯装置在将新型含铝高温合金炉管应用于裂解液化气原料时袁 前 2 个运行周期均达到了 100 d 以上遥在第一周期运行 130 d之后袁现场文丘里管压渊绝压冤比最高为 0.86袁炉管表面温度最高为 1 049 袁 废热锅炉出口最高温度一直保持在 393.5 上下袁运行稳定遥 退料烧焦后袁第二周期达到了相近的效果遥在 2 个运行周期内袁 应用含铝高温合金炉管的裂解炉在运行超过 100 d 的情况下袁 距离退炉清焦指标仍有余量袁新型炉管表现出优异的抗结焦性能袁见表 2遥含铝高温合金炉管与原铬镍合金炉管运行情况对比结果见表 3遥第 5 期陈 起袁等院裂解炉含铝高温合金炉管发展与应用表 2含铝高温合金炉管在乙烯装置的运行情况分析表 2 和表 3 可知袁 在运行相同时间的条件下袁含铝高温合金炉管的文丘里管压渊绝压冤比和各个位置炉管表面温度均明显低于原铬镍合金炉管袁体现了显著增强的抗结焦特性遥 运行末期袁在达到相同的文丘里管的压渊绝压冤比条件下袁含铝高温合金炉管废热锅炉出口最高温度较之铬镍合金炉管的更低遥同时袁这类新型炉管在运行末期稀释比渊稀释蒸汽/进料冤为 0.7袁而对于原铬镍合金炉管而言袁 运行末期稀释比则需要达到0.80.85袁 这表明含铝高温合金炉管的投用可以减少蒸汽消耗袁降低装置能耗袁这对于乙烯装置的节能减排有重要意义遥 较强的抗结焦特性使得装配含铝高温合金炉管的裂解炉运行周期超过了100 d袁较之前 60 d 左右的运行周期显著延长遥 且在烧焦时间相同情况下袁 新型炉管可以达到和原炉管同样的烧焦效果袁 表明结焦量在运行周期内未增加遥 较长的运行周期减少了退料烧焦和投退炉频次袁为装置生产工作提供了更多的灵活性袁保障了乙烯装置的长周期稳定运行遥 运行 2 a 后袁对装配有含铝高温合金炉管的裂解炉退料烧焦后进行降温袁检查炉管的力学性能袁未观察到明显的渗碳现象袁 这说明含铝高温合金炉管抗渗碳性能较之铬镍合金炉管的有显著提升遥4含铝高温合金炉管优势分析裂解炉含铝高温合金炉管可在炉管表面形成一层稳定的氧化铝薄膜袁从而有效减少炉管结焦袁抑制渗碳现象袁 此研究结果已经在工业应用中得到了证明遥 含铝高温合金炉管的这一优势必将推进这类新型炉管在乙烯行业的推广应用遥 整体而言袁 含铝高温合金炉管的应用将带来以下 5 个方面的益处袁在装置操作条件不变的情况下袁裂解表 3含铝高温合金炉管与铬镍合金炉管运行情况对比第一周期第二周期130101评价项目运行时间/d0.860.84绝压比最大值炉管表面最高温度/益废热锅炉出口最高温度/益1 049393.51 033371.0退炉条件要0.901 100480.083窑窑2023 年第 52 卷石油化工设备炉运行周期将得到延长袁这将有效减少烧焦频次袁降低裂解炉操作维护的成本遥 在不影响运行周期的情况下袁可增加裂解炉进料或增大裂解深度袁从而提高乙烯产量袁提升乙烯装置的创效能力遥在加工负荷不变的情况下袁 可减少乙烯装置稀释蒸汽用量袁降低乙烯能耗袁达到节能减排的目的遥惰性的氧化膜可以有效减少操作变动时裂解气中 CO 和 CO2含量大幅变化的风险袁 可避免碱洗尧碳二加氢反应器尧甲烷化反应器等后系统的波动袁保障乙烯装置的平稳运行遥 裂解炉炉管渗碳可有效被抑制袁炉管使用寿命将得以延长袁可降低裂解炉整体检修频次和炉管更换成本遥5总结与展望裂解炉炉管材料对于裂解炉的运行具有十分重要的影响遥近年来袁含铝高温合金炉管受到了炉管生产厂家和乙烯生产企业的广泛关注遥 这类炉管可以在炉管表面形成一层稳定致密的氧化铝薄膜袁进而抑制结焦尧提升炉管的抗渗碳能力遥 自上世纪 80 年代起袁基于含铝高温合金炉管的研究和应用获得了持续的发展袁 这类新型炉管的力学性能和长周期运行能力不断提升遥 结合生产经验和实验数据袁 人们对含铝高温合金炉管氧化膜形成机理的理解不断深入袁 这对于优化裂解炉操作条件尧充分发挥这类新型炉管的优势具有重要意义遥目前袁 国内针对含铝高温合金炉管的研究和应用还非常少遥 含铝高温合金炉管生产技术的进步必将引起业界的重视袁 推动其在国内乙烯装置的广泛应用袁助力我国乙烯行业装置运行水平的提升遥参考文献院咱1暂Ortiz L袁Yang K,Church B.Performance of alumina-forming alloys under coking-decoking cycles 咱J暂.Industrial&engineering chemistry research,2020,59(25):11485-11493.咱2暂Symoens S H,Olahova N,Munoz Gandarillas A E,etal.State-of-the-art of coke formation during steamcracking:anti-cokingsurfacetechnologies 咱J暂.Industrial&engineering chemistry research,2018,57(48):16117-16136.咱3暂Young D J.High temperature oxidation and corrosionof 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ethylene crackingfurnace 咱J暂.Yangzi petrochemical technology,2007,22(6):2.咱9暂Kirchheiner R R,Becker P,Young D J,et al.Im鄄proved oxidation and coking resistance of a new alu鄄mina forming alloy 60 HT for the petrochemical in鄄dustry咱C暂/Corrosion 2005.Houston Texas院NACE-International,2005.咱10暂 Hashimoto K,Uramaru S.Cast product having aluminabarrierlayer院US 2017/0306468 咱P暂.2017-10-26.咱11暂 de Almeida Soares G D,de Almeida L H,da Silveira TL,et al.Niobium additions in HP heat-resistant caststainless steels咱J暂.Materials characterization,1992,29(3):387-396.咱12暂 de Almeida L H,Ribeiro A F,May I L.Microstructuralcharacterization of modified 25Cr-35Ni centrifugallycast steel furnace tubes咱J暂.Materials characterization,2002,49(3):219-229.咱13暂 Facco A,Couvrat M,Magne D,et al.Microstructureinfluence on creepproperties of heat-resistantaustenitic alloys with high aluminum content咱J暂.Ma鄄terials science and engineering:A,2020,783:139276.咱14暂 Naumenko D,Pint B A,Quadakkers W J.Currentthoughts on 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