碱性物质对异丙苯氧化中压工艺的影响.pdf

研究了碱性物质对异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯(CHP)中压工艺的影响,考察了在反应过程中添加N a2C O3对氧化反应产物中有机酸含量、关键杂质苯酚及氧化反应性能的影响。实验结果表明,采用鼓泡塔反应器,在反应压力3 0 0k P a、反应温度9 01 0 2、尾氧控制4%6%的条件下,若不添加碱性物质则氧化反应会持续恶化。在反应过程中,以35m L/m i n向反应器中加入0.5%N a2C O3,可促进反应稳定进行,降低反应产物中有机酸含量至2 0m g/L,降低苯酚的选择性至0.0 6%,提高目标产物CH P选择性至9 2%,有效产物CH P+DMB A的选择性至9 9%。碱性物质的添加有益于异丙苯氧化制CHP反应进行。关键词:异丙苯氧化 过氧化氢异丙苯 碱性物质 碳酸钠中图分类号:TQ 2 4 1 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 1 1 环氧丙烷(P O)是一种重要的化工原料1。目前工业生产中主要采用工艺有以下4种2-4:氯醇法、有 联 产 品 的 共 氧 化 法、过 氧 化 氢 异 丙 苯 法(C H P P O)和双氧水法(H P P O)。中石化自主研发的C H P P O工艺具有成本相对较低、生产过程安全环保的优点,目前已在中石化天津分公司实现工业化应用。该工艺流程分为3个 工 序:1)异 丙 苯 氧 化 制 过 氧 化 氢 异 丙 苯(C H P);2)C H P氧化丙烯生成P O和,-二甲基苄醇(DM B A);3)DM B A氢解为异丙苯。其中异丙苯氧化制C H P是非常成熟的技术,工业上大量应用于苯酚/丙酮生产装置,有以K B R技术为代表的高压工艺(0.40.6M P a,1 1 5)及以U O P技术为代表的低压工艺(常压,8 5 9 0)5。异丙苯氧化生成CH P过程遵从链式反应机理6-7,随着反应进行,不可避免会产生少量有机 收稿日期:2 0 2 2 0 8 1 0;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 5 1 5作者简介:于 强(1 9 8 7),工程师。E-m a i l:y u q i a n g.t j s hs i n o p e c.c o m基金项目:中国石油股份有限公司科技部项目(4 1 9 0 2 7)54第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S 酸(如甲酸、乙酸、苯甲酸等),生成的有机酸会进一步促进氧化产物CH P分解,使物耗增加。异丙苯氧化高压工艺中由于反应剧烈,通常会添加少量碱性物质作为稳定剂减少副反应,从而提高产物CH P的选择性;而低压工艺中由于反应较温和,无需添加碱性物质就能得到比较高的CH P选择性。CH P P O工艺中采用的是异丙苯氧化中压工艺(0.3MP a,9 01 0 2),最初工艺设计中并未考虑在异丙苯氧化工序中添加碱性物质。本工作研究了碱性物质在异丙苯氧化中压工艺中的必要性,考察了碱性物质对异丙苯氧化反应性能的影响。1 实 验1.1 主要试剂异丙苯(w=9 9.9 9%),淄博胜赢化工有限公司;脱盐水:自制;碳酸钠(w=9 9.9 9%),唐山三友化工股份有限公司。1.2 实验方法1.2.1 实验装置异丙苯氧化反应器为鼓泡塔反应器,直径2 7 3mm,高度1 0m;反应器顶部排气设置尾气氧含量分析仪及测压设备;反应器一侧设置5个温度测量点和液位计;反应器设置外部循环换热器,通过蒸汽加热调节反应温度;反应器下部设置液体和气体进料口,底部设置出料口。1.2.2 工艺流程简述异丙苯进料量2 52 6k g/h,空气进料量1 0 0L/m i n。工艺一。在反应压力3 0 0k P a、反应温度9 01 0 2、尾氧控制4%6%的情况下,异丙苯经泵输送至反应器下部连续进料,压缩空气经反应器底部鼓泡分布器连续进料,物料自反应器上部位置经循环泵输送至反应器底部换热器进行蒸汽加热,加热后物料返回反应器底部;反应器底部出料。工艺二。在工艺一的基础上增加了注碱步骤,碱性物质0.5%N a2C O3以35m L/m i n的速度从反应器上部经泵注入反应器。1.3 产物分析方法采用安捷伦1 2 6 0型液相色谱仪对反应产物组成进行分析。紫外检测器,波长2 2 0n m,流动相为乙腈/水(体积比)=19,柱温3 0,流速1.0m L/m i n。采用戴安I C S2 5 0 0型离子色谱仪对反应产物有机酸进行分析,流动相为1 0 0mm o lN a2C O3,流动相为N a2C O3/H2O(体积比)=4 0 6 0,进样量2 0L,流速1m L/m i n,电流7 5m A。采用P E公司AA 4 0 0型火焰原子吸收光谱仪进行钠离子检测,N a元素空心阴极灯,空气-乙炔火焰,光谱能量7 5,波长5 8 9n m,浓 度 范 围0.15m g/k g。2 结果与讨论2.1 实验现象对比工艺一中,随氧化反应进行,氧化液颜色变深,由最初清澈透明变为棕红色;反应恶化,尾气氧含量上升,为了维持尾氧含量,必须提高氧化温度以加强反应;后期由于反应持续恶化,尾氧含量接近联锁值,反应器降温停止反应。工艺二中,随着0.5%N a2C O3溶液的注入,氧化液颜色维持清澈透明状,尾气氧含量稳定,氧化反应可长时间平稳进行。2.2 有机酸含量图1为2种工艺条件下反应产物中有机酸含量。图1 2种工艺条件下反应产物中有机酸含量由图1可见:在工艺一的条件下,氧化产物中有机酸含量由最初的1 6 5m g/L快速上升至8 0 0m g/L,这是由于反应生成的有机酸会在系统中累积,导致副反应增多,反应加剧恶化,有机酸含量激增;在工艺二的条件下,注碱后反应产物中有机酸为可维持在2 0m g/L以下,这是由于向反应系统加入一定量的碱性物质可以及时中和反应过程生成的有机酸,将有机酸保持在一个较低的值。2.3 苯酚选择性苯酚对异丙苯氧化反应有抑制作用。这是由于异丙苯 自由基R 和异丙苯 基 过 氧 自 由 基R O O夺取苯酚中羟基上的氢,生成C6H5O自由基和RH与R O OH,C6H5O自由基比R和64 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月R O O活性低,从而造成异丙苯氧化反应链的终止,如式(1)(2)所示。R+C6H5OHRH+C6H5O(1)R O O+C6H5OHR O OH+C6H5O(2)图2为2种工艺条件下反应产物中苯酚选择性。图2 2种工艺条件下反应产物中苯酚选择性由图2可见:在工艺一的条件下,反应产物中副产物苯酚的选择性由0.6%逐渐升高至1.6%,上升趋势明显,这是由于有机酸会促进CH P分解生成苯酚;在工艺二的条件下,注碱后反应中苯酚的选择性基本维持在0.0 6%以下,这是由于碱性物质可以及时中和掉反应生成的有机酸,抑制CH P分解,从而控制苯酚的生成。2.4 异丙苯的转化率异丙苯氧化反应中,异丙苯的转化率作为重要指标可以直接反映出反应的进行程度。2种工艺条件下异丙苯的转化率见图3。图3 2种工艺条件下异丙苯的转化率由图3可见:在异丙苯氧化反应中,工艺一未向系统中添加碱性物质时异丙苯转化率维持在1 9%2 1%;而工艺二向系统中添加碱性物质后异丙苯转化率可维持在2 5%2 6%。由于异丙苯氧化系统中碱性物质的加入可及时中和掉抑制反应进行的有机酸,控制苯酚的生成,对氧化反应有正向的促进作用。异丙苯氧化反应中目标产物CH P的选择性也是评价反应情况的重要指标,同时由于反应副产物DMB A可在CH P P O工艺中的通过氢解生成异丙苯进行回收,所以反应生成DMB A并不会造成异丙苯的实际损失,因此有效氧化产物CH P+DMB A也作为异丙苯氧化反应性能的一个考察指标。2种工艺条件下CH P和CH P+DMB A的选择性见图4。图4 2种工艺条件下C H P和C H P+DMB A的选择性由图4可见:在工艺一的条件下,CH P选择性由最初的9 0%很快降至8 8%,CH P+DMB A选择性由9 8.8%降低至9 6.9%,这是由于累计的有机酸造成CH P的分解;在工艺二的条件下,注碱后反应中CH P选择性保持在9 2%左右,CH P+DMB A选择性可稳定保持在9 9%左右,氧化反应平稳,这说明碱性物质的添加可保持氧化目标产物CH P及有效产物CH P+DMB A的选择性维持在较高的水准。2.5 其他杂质对比随着反应进行,生成的有机酸会进一步促进氧化 产 物CH P分 解,还 会 生 成 形 成 苯 乙 酮(A C P)、-甲基苯乙烯(AM S)等副产物。表1是2种工艺条件下反应产物中A C P和AM S含量。表1 2种工艺条件下A C P和AM S含量工艺反应条件含量/(m gg-1)A C PAM S一二2 4h1.4 5 50.3 5 04 8h2.5 1 90.4 7 37 2h3.2 6 40.7 2 32 4h1.1 4 80.1 4 74 8h1.2 8 10.1 8 37 2h1.2 6 60.1 3 4 由表1可见:工艺一条件下,A C P和AM S含量都有较为明显的上升趋势,这是由于有机酸的累积,造成副反应增多;工艺二条件下,注碱后反74第4 0卷 第4期于 强.碱性物质对异丙苯氧化中压工艺的影响 应产物中A C P和AM S含量都相对稳定,说明碱性物质的添加可以减少副反应的发生,从而控制产物中A C P和AM S的含量。3 结 论a.异丙苯氧化中压工艺中,反应生成的有机酸累积导致CH P分解,副产物增多,反应性能恶化,无法维持反应进行。CH P P O工艺中需要增加异丙苯氧化反应注碱流程。b.碱性 物 质 的 添 加 有 益 于 异 丙 苯 氧 化 制CH P反应进行,碱性物质可以及时中和有机酸,减少CH P分解,减少苯酚及其他副产物的生成,保证氧化反应稳定进行。c.异丙苯氧化中压工艺中,采用鼓泡塔反应器,在反应压力3 0 0k P a,反应温度9 01 0 2,尾氧控制4%6%的条件下,以35m L/m i n的速度向反应器中加入0.5%N a2C O3,可降低反应产物中有机酸含量至2 0m g/L,降低苯酚的选择性至0.0 6%,提高目标产物CH P选择性至9 2%、有效产物CH P+DMB A的选择性至9 9%。参 考 文 献1 张科.我国环氧丙烷产业发展概述J.化肥设计,2 0 2 2,6 0(2);1-5.2 夏兵.环氧丙烷生产工艺及市场分析J.山东化工,2 0 2 1(5 0);9 4-9 8.3 薛金召.国内环氧 丙烷市场分析及技术进展J.化工进展,2 0 1 5,3 4(9);3 5 0 0-3 5 0 5.4 韩龙.环氧丙烷工艺技术对比J.天津化工,2 0 1 7,3 1(4);2 9-3 1.5 仲召龙.苯酚/丙酮装置工艺技术分析和比较J.安徽化工,2 0 2 1,4 7(2);8 1-8 5.6 张宝忠.异丙苯氧化过程中有机酸的生成及控制J.石油化工,2 0 2 1,5 0(2);1 2 3 8-1 2 4 5.7 赵克品.异丙苯氧化产物脱酸工艺研究J.精细石油化工,2 0 2 1,3 8(6);1 4-1 7.I N F L U E N C EO FA L K A L I N ES U B S T A N C E SO N ME D I UMP R E S S U R EP R O C E S SO FC UME N EO X I D A T I O NY uQ i a n g(S I NO P E CR e s e a r c hI n s t i t u t eo fT i a n j i nC o.,T i a n j i n3 0 0 2 7 1,C h i n a)A b s t r a c t:T h ee f f e c to fa l k a l i n es u b s t a n c e so nt h em e d i u mp r e s s u r ep r o c e s so fc u m e n eo x i d a t i o nt oCH Pw a ss t u d i e d,a n dt h ee f f e c to fa d d i n ga l k a l i n es u b s t a n c eN a2C O3d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s so nt h ec o n t e n to fo r g a n i ca c i d,k e y i m p u r i t yp h e n o l a n dt h eo x i d a t i o nr e a c t i o np e r f o r m a n c e i nt h eo x i d a-t i o nr e a c t i o np r o d u c tw a s i n v e s t i g a t e d.T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o wt h a t t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw i l lc o n t i n u e t od e t e r i o r a t e i fn oa l k a l i n es u b s t a n c e sa r ea d d e du n d e r t h ec o n d i t i o nt h a t t h er e a c t i o np r e s-s u r e i s 3 0 0k P a,t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 9 0 1 0 2,a n d t h e t a i l o x y g e n i s c o n t r o l l e da t 4%6%.D u r i n gt h er e a c t i o n,a d d i n g0.5%N a2C O3t ot h er e a c t o ra tar a t eo f3 5m L/m i nc a np r o m o t et h es t a b l er e a c t i o n,r e d u c e t h eo r g a n i c a c i dc o n t e n t i n t h e r e a c t i o np r o d u c t t o2 0m g/L,a n d r e d u c e t h e s e-l e c t i v i t yo f p h e n o l t o0.0 6%,i n c r e a s i n g t h e s e l e c t i v i t yo f t h e t a r g e t p r o d u c tCH Pt o9 2%,a n d t h e s e-l e c t i v i t yo f t h ee f f e c t i v ep r o d u c tCH P+DMB At o9 9%.T h ea d d i t i o no fa l k a l i n es u b s t a n c e s i sb e n e f i-c i a l t ot h eo x i d a t i o no f c u m e n e t oCH P.K e yw o r d s:c u m e n eo x i d a t i o n;c u m e n eh y d r o p e r o x i d e;a l k a l i n es u b s t a n c e s;s o d i u mc a r b o n a t e84 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月