碱矿渣一粉煤灰基分布规律及其对力学性能影响对策与建议.pdf

30总第13 6 期2023年3 期第3 5卷基建管理优化碱矿渣一粉煤灰基分布规律及其对力学性能影响对策与建议侯中瑞（上海勘测设计研究院有限公司，上海，2 0 0 43 4）摘要：为探究碱矿渣一粉煤灰基胶凝材料一维方向迁移及分布规律及其对力学性能的影响。探究了碱掺量与用水量分布、碱浸出率的影响，采用XRD对浸出物质进行分析，并通过改变养护方式探究析出对抗压强度的影响。结果表明：的一维分布规律为0 3 d呈“V”型分布，3 d7d呈“”型分布，7 d2 8 d 趋于平衡，“”型分布逐渐失去；碱浸出率结合XRD表明，浸出物质主要为碳酸钠，浸出率与碱掺量正相关，与龄期负相关；与用31总第13 6 期2023年3 期第3 5卷基建管理优化水量无线性关系。最后通过不同养护方式下的抗压强度及可溶性碱浸出率验证了可溶性碱的析出，会使得结构稳定性破坏，抗压强度降低。关键词：碱激发，离子迁移，可溶性碱，浸出，抗压强度碱激发胶凝材料是由碱性激发剂激发具有潜在活性的粉体材料后水化形成的无定形三维网络状胶凝材料1，依据原材料不同，水化产物主要有C-S-H、C-A-S-H21以及N-A-S-H3。与水泥基材料相比，碱激发胶凝材料具有早期强度高4，抗渗性好5，耐高温6 ，抗酸腐蚀性好7 ，抗冻性好8 等优势。然而，泛碱作为碱激发胶凝材料的伴随现象而限制了碱激发胶凝材料在实际中的应用，近年来引起国内外众多学者的关注与研究。以往研究表明，碱激发胶凝材料孔隙中残留过量未反应的碱致使发生泛碱现象9.10，影响表面美观性11。使用钠水玻璃激发制得的碱激发胶凝材料的泛碱物质的主要成分为碳酸钠、碳酸氢钠等，其泛碱机理12.13 可以简单概括为孔隙溶液中的与随着水分的迁移至表面，水分蒸发后沉积与在表面与空气中的反应生成碳酸盐。陈立军学者提出的碱铝比质量控制方法14说明了当产物中可溶性碱与结合碱之间具有动态平衡的关系，过量可溶性碱的析出会促使结合碱往游离碱转化，导致结构稳定性变差，进而降低硬化体抗压强度。Sun15等人也得到了相似的结论。基于上述研究，本文主要探究在碱激发胶凝材料中的迁移与分布及其对硬化体力学性能的影响。通过改变初始碱掺量与用水量制备碱矿渣一粉煤灰胶凝材料。由不同龄期不同位置含量并结合碱浸出率探究不同时间、不同位置的迁移与分布规律；对比不同养护条件下力学性能，旨在探究不同析出程度对力学性能的影响。1实验1.1原材料S95矿渣（GBFS)和粉煤灰（FA)的主要化学组成见表1.粒度分布见图1。矿渣的质量系数K=1.862，碱性系数=1.3 8 8，活性系数=0.50 9，矿渣与粉煤灰的D(50）分别为100slag-Flyash6slag-c80-Flyash-C560434022000.1101001000Particlesize(um)图1矿渣、粉煤灰的粒度分布12m与41.2 m。碱性激发剂以工业钠水玻璃(Waterglass，=2.3)为基础，加人NaOH调节=1.0。掺量分别为4%、5%、6%，掺量为6%时用水量为0.3、0.32、0.3 4。将配置好的水玻璃静置2 4h后使用。32总第13 6 期2023年3 期第3 5卷基建管理优化表1原材料化学组成（%）MaterialGBFS0.566.9616.2231.860.6238.441.781.980.390.84FA0.470.7933.2250.231.484.555.950.910.061.551.2样品制备试验配合比如表2 所示，按照配合比称取相应质量的粉煤灰、矿渣与水玻璃，矿渣与粉煤灰的比例为7：3。使用净浆搅拌机拌和后装模成型。2 4h后脱模将试件移人（2 0 十2），相对湿度HR90%标准养护室中分别养护至1d、3 d、7 d、2 8 d 进行测试。表2试验配合比（%）NumberW/BNaOHWaterglassWaterFAGBFS4-0.34%0.32.149.5716.1121.6650.535-0.35%0.39411.7814.4921.3349.766-0.36%0.33.1213.9312.9321.0149.026-0.326%0.323.0813.7314.1320.7248.346-0.346%0.343.0313.5515.3020.4347.681.3试验方法1.3.1抗压强度测使用40 mm*40mm*40mm的立方体试件，将试件放人塑料容器中，使用三种不同的养护方式，分别在标准养护条件下进行密闭干燥、密闭浸水和密闭泡水养护。不同养护方式如图1.2 所示。并根据ASTMC109测定抗压强度。(a)AirtightandDry(b)Airtightimmersion(c)AirtightsoakAASFAsampleNater图2三种养护方式示意图1.3.3分布测试测试选取2 5mm*25mm*280mm的柱状体试件，成型一天后使用环氧树脂对四个侧面进行密封处理，保证碱矿渣一粉煤灰内部的钠离子在一维方向进行迁移。33第3 5卷基建管理优化总第13 6 期2023年3 期并选取其中五个10 mm*25mm*25mm（如图3 所示）作为代表位置，将其粉磨成粉后通过XRF测定不同龄期的含量。1001001001001002800图3试件处理方式图1.3.4碱浸出率测试在不同龄期下将选取的五个代表位置的样品粉末通过去离子水浸泡。按照1：2 0 的比例，充分搅拌后静置2 4h，将溶液进行过滤。烘干滤液即得到不同龄期不同位置的碱浸出率。1.3.5浸出物物相分析浸出物质成分分析方法采用XRD分析其矿物相组成。2结果与讨论2.1浸出物质成分分析900080003CO7000MgPotassiumCobaltOxide6000口50004000图1300020001000010203040506070809020(degree)图4可溶性盐的XRD图谱将浸出2 4h后的浸出液在真空烘箱中烘干水分后将残留于烧杯管壁的白色结晶物质收集后进行XRD测试，分析其物相组成，结果如图4所示。由图2.1可知，白色结晶物质为浸出试验得出的可溶性盐，其主要成分为，此外还含有一些镁盐以及钾盐。由此可以推断，孔隙中可溶性盐主要由钠盐组成，可溶性盐随着水分的蒸发而迁342023年3 期第3 5卷基建管理优化总第13 6 期移至碱矿渣一粉煤灰表面，随后与空气中的反应生成。2.2不同龄期迁移与分布规律在养护过程中，孔隙内部的水分子与外界发生传输引起的水动力弥散以及孔隙特征引起的机械弥散作用势必导致Na十在内部发生迁移。本文通过测定样品凝结硬化后在不同时间段不同位置的分布探究钠离子在该时段的迁移规律，试验选取五个代表位置，试验结果如图5、图6 所示。4.44%0.354%0.34.0-1d5%-0.34.05%0.31d-3d3.6%-0.303.56%-0.33.6%0.326%0.323.06%-0.346%-0.342.2.52.2.01.5151.01.00.50.50.00.00.55-0.5523452345Position numberPositionnumber图5的“V”型分布4.4.54%-0.34%0.34.05%0.34.03d-7d7d-28d5%-0.33.556%-0.303.56%-0.33.6%-0.326%0.323.06%-0.346%0.342.L2.52.2.01.51.51.001.00.550.50.00.0-0.5-0.5123452345Position numberPosition number图6的“入”型分布由于样品侧面进行密封处理使之与外界隔绝，只有1和5号位置与与外界接触，Na十可近似认为在一维方向上发生迁移，处于两端的1号和5号会发生内部迁移与外界析出两种作用，处于中间的2、3、4只会发生内部迁移作用。从图5(a)(b)与图6(a)(b)可以看出，在养护7 d内，不同时刻内的迁移量随着碱掺量的增大而逐渐上升；7 d28d内，迁移量随着碱掺量的增大而减小；用水量对迁移量的影响没有明显的线性关系（在2.3 节中将统一说明）。0 1d内迁移量（见图5（a）近似沿同一方向逐渐减小的趋势，1号位置最大；可以明显观察到5%一0.3、6%-0.3、6%-0.3 2 开始具有两端高、中间低的“V”型趋势。1d3d内迁移量（见图5（b)）基本呈两端高、中间低的“V”型趋势。分析原因在前3 d样品内部可溶性碱含量较高，外界浓度极低，且初始游离水较多，导致内部之间浓度差远远小于内外的浓度差，此时内部之间的35总第13 6 期第3 5卷2023年3 期基建管理优化迁移速率小于内外之间的析出速率，的析出行为占主导地位。3 d7 d 内迁移量（见图6(a)在3 号位置最大，1号和5号位置最小，此时迁移量呈两端低、中间高的“型趋势。7 d28d(见图6(b)）内可以明显看到各位置处的迁移量基本趋于一致，迁移量失去两端低、中间高的“”型趋势。出现这种现象的原因有二，其一是样品在早期经历了“V”型趋势，主要以析出为主，使得内部总含量降低，内外之间的浓度差降低；其二是内部之间的从初始的均匀分布到因内部迁移而产生浓度场。最终将导致3 号位置出现快速迁移以平衡各位置浓度，从而产生了“”型趋势，并在最后趋于平衡。2.3不同龄期的碱浸出率泛碱行为与原材料的组成配比、激发剂的种类与掺量以及养护条件等因素密切相关，这些因素的改变首先会引起碱激发胶凝材料微观结构的变化，一般来说，较大的孔径或较高的孔隙率更易泛碱16，其次会改变碱激发胶凝材料结构中游离OH一和的浓度，这是影响泛碱的根本因素17 。不同龄期、不同位置处的碱矿渣一粉煤灰的碱浸出率如图7(a)(b)（c)(d)所示。不同龄期下的不同位置处的碱浸出率由于迁移与析出的影响各不相同且无明显关系，通过分析五个位置的平均值可以明显看出，随着碱掺量的增加，碱浸出率逐渐增大。由于只有少部分钠离子会因生成N-A-S-HL18而存在于固体结构中，大量的钠离子会以钠可溶性碱存在于孔隙溶液中，因此碱掺量的增加会使得初始孔隙中游离的可溶性碱含量增大，从而导致碱浸出率增大。用水量的增加，碱浸出率呈或增大或减小的趋势。这是因为用水量的增加首先会改变碱矿渣一粉煤灰的微观孔结构，一般来说用水量越大，水化后自由水越多，硬化后水分蒸发导致的孔隙通道越多；其次用水量的增加会因为稀释效应19 而降低样品孔隙中可溶性4%-0.3010103d5%0.304%0.306%-0.305%-0.30996%0.326%0.3086%-0.3486%0.32776%0.3466554433221100234512345PositionnumberPosition number(a)(b)104%-0.3011028d4%0.305%0.305%-0.3086%0.3096%0.306%0.3286%0.3276%-0.3476%-0.346655443Iunipos32210234512345Position numberPosition number图）7碱矿渣一粉煤灰不同龄期的浸出率36总第13 6 期2023年3 期第3 5卷基建管理优化1d83d7d728d654324%-0.305%-0.306%-0.306%0.326%-0.34图8平均碱浸出率碱的浓度，孔隙通道的增大与稀释效应两者共同作用导致了碱浸出率以及减少量与用水量之间无明显线性关系。为了将这些趋势更加直观的体现，我们将不同配比、不同龄期的五个位置浸出率取平均值后绘图，如图8 所示。由图8 可知，碱掺量为4%时，其不同龄期的浸出率分别为4.8%(1d)、4.6%(3 d)、4.3%（7 d)、4.2%（2 8 d)；碱掺量为5%时，其不同龄期浸出率分别为5.6%、5.5%、4.9%、4.2%；碱掺量为5%时，其不同龄期浸出率分别为6.5%、6.1%、5.6%、4.8%。与此同时，用水量分别为0.3 2、0.3 4时的碱浸出率分别为6.3%、6.0%、5.9%、5.2%,7.0%、5.7%、5.4%、5.0%。2.4不同养护条件的碱矿渣一粉煤灰抗压强度图9(a)(b)(c)(d)显示了-W/B分别为4%一0.3、5%-0.3、6%-0.3、6%-0.3 2、6%-0.3 4在不同龄期经过不同养护方式（密闭干燥、密闭浸水、密闭泡水）的碱矿渣一粉煤灰抗压强度。由图可知碱矿渣一粉煤灰抗压强度随着养护龄期的延长而增大，6%一0.3 组样品在7 d密闭浸水与密闭泡水的强度分别为58.6 MPa、48.6MPa，表现为各龄期最低值。分析原因为该组10010088828898808882889880100310090809080O4%-0.35%-0.36%0.36%-0.326%-0.344%0.35%-0.36%-0.36%-0.326%0.34(a)(b)10010088288482010028d90d90808082889880O4%-0.35%-0.36%-0.36%-0.326%-0.344%0.35%-0.36%0.36%-0.3266%-0.34(c)(d)图9不同养护条件碱矿渣一粉煤灰抗压强度37第3 5卷总第13 6 期2023年3 期基建管理优化样品析出较多的可溶性碱，进而降低抗压强度。此外，抗压强度随着碱掺量的增加而增大，随着用水量的增大而减小。彭辉2 0 等人指出，碱激发偏高岭土与矿渣的抗压强度在矿渣掺量超过6 0%时随着液固比的增大而升高。碱掺量的增大亦增大其液固比。同一龄期下对比三种养护方式，密闭干燥养护的抗压强度最高，密闭泡水养护的抗压强度最低。养护龄期1d(图9(a)中不同配比的密闭浸水强度降低率在0.33%5.64%之间，密闭泡水的强度降低率在1.0 8%17.98%之间；养护到3 d(图9(b)后密闭浸水强度降低率在1.9 3%5.8 2%之间，密闭泡水的强度降低率在7.06%15.29%之间；继续养护至7 d(图9(c)密闭浸水强度降低率在2.0 1%2 6.8 3%之间，密闭泡水强度降低率在8.3 5%3 9.2 9%之间；最后养护至2 8 d(图9(d)时密闭浸水强度降低率在1.2 3%7.3 3%之间，密闭泡水强度降低率在5.2 0%19.0 8%之间。分析原因为泡水以及浸水过程中，样品与外界水分接触，孔隙逐渐被水填充，孔隙中的钠离子溶于溶剂中扩散至外界，三种养护条件，密闭泡水析出最多，密闭浸水次之，密闭干燥析出最少。可溶性碱中钠离子的析出，会影响样品内部固相钠与液相钠离子之间的平衡，促使固相钠往液相中迁移，从而破坏碱激发胶凝材料的结构稳定性2 1而导致强度降低。2.5节直接证明了密闭浸水与密闭泡水引发的强度降低是由于可溶性碱析出量的增大。2.5不同养护条件对游离碱含量的影响在前一小节中可知密闭浸水与密闭泡水均会导致强度降低，为验证强度降低是由于养护过程中可溶性碱的析出，选择养护龄期分别为3 d和2 8 d的三种养护条件的样品，粉磨后进行浸出试验，测定其浸出率以表征其可溶性碱含量。试验结果如图10(a)(b)所示。可以明显看出，密闭干燥养护的可溶性碱浸出率最大，3 d和28d的浸出率分别在5.51%6.8 8%和4.57%5.22%之间；密闭浸水养护次之，分别在4.9 6%6.7 4%和4.48%5.0%之间；密闭泡睡的浸出率最低，在3.86%5.71%和3.5%4.9 1%之间。此外，随着养护龄期的增长，浸出率均有所降低。浸水与泡水养护过程中，样品孔隙被水分填充，可溶性碱溶于水中，在内外形成离子浓度差，致使可溶性碱向外部扩散。留于内部的可溶性碱含量减小，表现为浸出率呈降低趋势。当样品内部液相钠离子减少，固相钠与液相钠离子平衡被破坏，固相钠转化为液相钠离子，固体结构稳定性降低，进而强度降低。由此可以解释浸水与泡水养护使得抗压强度降低。284(a)(b)图10不同养护条件的可溶性碱含量3结论（1）可溶性碱作为碱矿渣一粉煤灰泛碱的内因，主要由碳酸钠、以及少量镁盐，钾盐组成。由此可知泛碱是由于可溶性碱随着水分的蒸发迁移至表面，沉积后在空气中被碳化形成白色结晶物。（2）碱矿渣一粉煤灰一维方向上的传输具有内部迁移与内外析出两种作用。在养护早期，以向外界析出为主，其迁移量呈两端高、中间低的“V”型分布；在养护中期，主要以内部迁移为主，其迁移量呈两端低、中间高的“”型分布；继续养护至2 8 d后，分布趋于平衡，“”型总第13 6 期2023年3 期第3 5卷基建管理优化分布逐渐消失。此外，在养护早期，迁移量随着碱掺量的增大而增多，继续养护至2 8 d，迁移量随着碱掺量的增大而减小。迁移量与用水量之间无明显线性关系（3）随着养护龄期的延长结构内可溶性碱的含量逐渐降低，碱掺量的增加会增大其同龄期时的可溶性碱含量，用水量的改变由于存在改变孔隙结构与稀释效果双重作用，随着用水量的增加可能会降低同龄期可溶性碱含量，继续增大将会增大可溶性碱含量。（4）结合不同养护方式的抗压强度及可溶性碱浸出率可知，密闭浸水与密闭泡水的条件使得可溶性碱析出而表现为碱浸出率较低，从而导致抗压强度降低。参考文献1陈立军，孔令炜，黄德馨，王德君，丁锐，张丹.油页岩渣一矿渣碱胶凝材料的研究J.建筑材料学报，2 0 10，13（0 6）：8 41一8 46.CHEN Lijun,KONG Lingwei,HUANGDexin,et al.Research on Oil Shale Resi-due-Slag Alkali Cementitious MaterialJ.Journal of Building Materials,2010,13(06):841-846.2 Lv W,Sun Z,Su Z.Study of seawatermixed one-part alkali activated GGBFS-fly ashJ.Cement and Concrete Compos-ites,2019,106:103484.3 Mehta A,Siddique R，O z b a k k a lo g lu T,et al.Fly ash and ground granulated blastfurnace slag-based alkali-activated con-crete:Mechanical,transport and micro-structural propertiesJ.Construction andBuildingMaterials,2020,257:119548.4周宇，徐方，顾功辉，黄晓明，朱婧.地聚合物早期抗压强度及分子动力学模拟.建筑材料学报，2 0 2 1，2 4（0 1)：9 3-9 8+12 0.ZHOU Yu,XU Fang,GU Gonghui,et al.38Early Compressive Strength and MolecularDynamics Simulation of GeopolymersJ.Journal of Building Materials,2021,24(01):93-98+120.5 Shi C.Strength,pore structure and per-meability of alkali-activated slag mortarsJ.Cement&Concrete Research,1996,26(12):17891799.6 祝贺碱矿渣基地质聚合物的制备及其高温性能研究D.广西大学，2 0 16.ZHU He.Preparation of alkaline slag-based geopolymers and research on hightemperature performanceD.Guangxi U-niversity,2016.7 Palomo A,Macias A,Blanco M T,et al.Physical,chemical and mechanical charac-terization of geopolymers.1992.8 FuY,Cai L,WuY.Freeze-thaw cycletest and damage mechanics models of alkali-activated slag concreteJ.Construction&.BuildingMaterials,2011,25(7):3144-3148.9 A.Alzaza,M.Mastali,Kinnunen,et al.,Production of lightweight alkali activatedmortars using mineral wools,Materials 12(10）（2 0 19).16 9 5-3 4.io Mohammad,Mastali,Ahmad,et al.U-sing Carbonated BOF Slag Aggregates inAlkali-Activated Concretes.J.Mate-rials(Basel,Switzerland),2019.11 Nguyen Q H,Lorente S,Duhart-Bar-one A，e t a l.Po r o u s a r r a n g e m e n t a n dtransport properties of geopolymers J.Constructionand BuildingMaterials,2018，19 1(D EC.10):8 53 8 6 5.39第3 5卷总第13 6 期2023年3 期基建管理优化12 Kang SP,Kwon SJ.Effects of red mudand Alkali-Activated Slag Cement on ef-florescence in cement mortar J.Con-struction and Building Materials,2017,133(FEB.15):459467.13 Pratt PL,Wang SD,PuXC,et al.Alkali-activated slag cement and con-crete:a review of properties and problemsJ.Advances in Cement Research,2015,7(27):93-102.14陈立军，王德君，孔令炜，等.碱激发胶凝材料R/A1控制方法的研究J.武汉理工大学学报，3 5（0 5）：2 3 一2 8.CHEN Lijun,WANG Dejun,KONG Ling-wei,et al.Research on R/Al ControlMethod of Alkali-activated CementitiousMaterialsJ.Journal of Wuhan Universi-ty of Technology,35(05):23-28.15Sun K,Peng X,Wang S,et al.Effectof nano-SiO2 on the efflorescence of analkali-activated metakaolin mortar J.ConstructionandBuildingMaterials,2020，2 53:118 9 52.16Lloyd R R，Pr o v is J L，D e v e n te r J.Pore solution composition and alkali dif-fusion in inorganic polymer cement J.Cement and Concrete Research,2010,40(9):1386-1392.17 Rui Ding,Lijun Chen,Yinshan Jiang.Thecontrol methods of R/Al of Alkali-activatedcementing material-The experimental verifi-cation of R/Al calculation method of Alkali-activated cementing materials,IPPTA:Quar-terly Journal of Indian Pulp and Paper Techni-cal Association,2018,30(8),939-947.18 Huang G,Yang K,Sun Y,et al.Influ-ence of NaOH content on the alkali con-version mechanism in MSWI bottom ashalkali-activated mortars J.Construc-tion and Building Materials,2020,248:118582.19孙佳，吕学森，贺艳，等碱激发矿渣基地聚物中钠离子迁移与分布研究J.广西大学学报（自然科学版），2 0 19（2）.SHUN Jia,LV Xueshen,HE Yan,et al.Research on the migration and distributionof sodium ions in alkali-excited slag basepolymerJJ.Journal of Guangxi Universi-ty(Natural Science Edition),2019(2).20彭晖，李一聪，罗冬，刘扬，蔡春声.碱激发偏高岭土/矿渣复合胶凝体系反应水平及影响因素分析J.建筑材料学报，2 0 2 0，2 3(06):13901397.PENG Hui,LI Yichong,LUO Dong,et al.Analysis of reaction level and influencingfactors of alkali-induced metakaolin/slagcomposite cementing systemJ.Journal ofBuildingMaterials,2020,23（0 6):13 9 0-1397.21 Ding Rui,Chen Lijun,Jiang Yinshan.Application of R/Al ratio in preparationof alkali activated cementitious materialsin chemical industry based on industrialwaste esidue treatment,Chemical Engi-neering Transactions,2018,71,1489-1494.作者简介：侯中瑞，19 8 6 年出生，上海勘测设计研究院有限公司检测工程师，同济大学工程管理硕士。（本文主审：启姬优教授）