基于非分光红外法的高硫煤样全硫测定精度改善研究.pdf

第 卷第 期煤 质 技 术 年 月 移动阅读袁康，何冰 基于非分光红外法的高硫煤样全硫测定精度改善研究 煤质技术，（）：，（）：基于非分光红外法的高硫煤样全硫测定精度改善研究袁 康，何 冰（长沙开元仪器有限公司，湖南 长沙；国家能源集团 河南电力有限公司，河南 郑州）摘 要：非分光红外法（）以其快速、非接触、试剂污染少、高选择性和低检出限的优势而被广泛用于煤样全硫的测定，但由于样品中硫的释放特性不同导致二氧化硫检测器输出的吸收峰谱差异较大，因而在动态测定场合中采用积分面积法进行全硫测定时，峰谱变化对硫检测器动态检测性能的要求更高，尤其在高浓度测定时易出现吸收饱和、输出信号呈现严重的非线性从而影响全硫测定结果的精度。结合非分光红外检测原理，从高浓度测定时 的响应角度剖析高硫煤样 全硫测定的特点，提出气路缓冲、吸光度线性化 个 全硫测定精度改善方法，以改善检测器响应区间及有效控制检测器的测定误差。吸光度线性化算法用于标样测试的应用验证结果表明：通过气路缓冲装置的气流均匀化效应可降低待测二氧化硫的浓度峰，使得 检测器工作在合理的浓度范围；吸光度标定算法可将检测器的非线性响应线性化，能显著改善高硫样全硫测定精度。关键词：非分光红外法；全硫测定精度；高硫煤样；吸收峰谱；气路缓冲；吸光度标定；线性化算法中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）收稿日期：责任编辑：傅 丛 ：基金项目：国家重点研发计划专项资助项目（）作者简介：袁 康（），男，陕西旬阳人，中级工程师、硕士，主要研究方向为煤质仪器研制。：，（，；，）：（），第 期袁 康等：基于非分光红外法的高硫煤样全硫测定精度改善研究 ：，；：；引 言火力发电厂、冶金厂或水泥厂等高能耗企业生产过程中使用的燃料、原材料所排放的二氧化硫是大气污染的主要来源，其中有害的硫元素对工业燃烧器寿命和产制品品质的影响已不可忽视。随着国家环保法律法规明确二氧化硫的排放限值，对煤中硫含量的定量分析已成为用煤企业正常生产中必要的过程监测环节。艾士卡法、库仑积分法、红外吸收法均是常用的全硫含量测定方法，但红外吸收法以其快速、非接触、试剂污染少、高选择性和低检出限的优势备受青睐。以 自动红外测硫仪为例，样品粉末在高达 的管式炉内纯氧环境中燃烧，其中的硫元素转化成二氧化硫并被过量的氧气载入非分光红外检测器用于测定二氧化硫，检测器感知到的信号变化被传输到上位机进行数据处理，最终得到硫的质量分数。相比 其 他 光 谱 分 析 方 法，非 分 光 红 外 法（）主要利用极性分子在中红外范围的能量吸收特点进行工作，其结构组成一般包括红外光源、吸收池、红外探测器、信号处理电路等，其中光源衰减、辐射能量谱漂移、探测器温漂、气室积垢等因素均使得测定结果发生漂移。因此，往往在有限的气体浓度条件下具有较好的检测性能，这势必给高硫煤样的测定带来了很多困难。针对高硫煤样中全硫含量的测定，林振兴等采用 测硫仪研究助熔剂和称样量对高硫铜精矿测定的影响；康志强等采用加权定标法、马凌云等采用高低池加权法对较宽范围内的 信号进行处理；张小军、管嵩等利用 探索分析参数对碳硫测定的影响；王智文等、赵映采用神经网络对影响测定结果的复杂因素进行量化；其他学者则针对硫结果的不确定度分布情况进行研究。针对高硫煤样的全硫准确测定问题，上述学者多倾向于对实验参数进行分析，鲜有对气路和 检测器的响应角度给出解决方案。以下通过气路缓冲和吸光度标定即从气路和检测器 个方面综合考虑以改善全硫测定的精密度，以期为拓宽 元素分析的应用起到一定的指导意义。高硫煤样 全硫测定的特点与方法高硫煤样一般指全硫含量大于 的样品，而采用 对高硫煤样进行分析时应满足以下条件：所有的硫元素在高温富氧条件下应完全转化成，分子均发生有效吸收且形成可量化的能量衰减。常规煤、焦炭的高硫煤样含有有机硫和无机硫的机械混合物，无机硫中的硫酸盐分解温度高达 以上，且通常因为硫的形态复杂，燃烧后形成多个浓度峰。高硫煤分析标准品如磺胺、谷氨酸高纯物质，主要以有机硫为主，高温燃烧时易发生爆燃，瞬间形成极高的 浓度峰。煤化工物料类如硫化锌、铜精矿等高硫样通常含硫矿物质，一般硫元素的质量分数大于，主要以无机硫化物的形式存在，在富氧条件下易氧化生成高浓度的 峰和碱。硫元素是否完全转化成 取决于燃烧方法的设置，在使硫元素完全转化为 的条件下，以下重点讨论在高 浓度条件下 测定精度的改善问题。测定原理基于朗伯比尔定律（），即极性分子接收到某些特定波长的红外光照射时会发生有规律的振动，从而使得红外光的能量发生衰减，红外光能量的变化与气室中极性分子的浓度存在相关关系，而非极性分子对红外光 能 量 则 未 吸 收。定 律 给 出 的 定 量 关 系 见式（）。（）煤 质 技 术 年第 卷 式中，为入射光能量，；为透射后能量，；为吸收池有效长度，；为分子体积分数；为红外吸收系数。由于红外探测器接收到的能量与其输出电压（）成正比，则可导出气体体积分数（）的计算公式，见式（）。（）式中，为检测器通入背景载气的探测电压，；为通入测量气体时探测器的输出电压，。若定义红外吸光度：，则可得到气体的体积浓度与吸光度呈线性关系。定律的适用包含但不限于下列 个主要假设条件：稀薄溶液或气体、单色红外光源、介质均匀。在高体积分数测定场合，吸光度与体积分数的关系严重偏离线性，此外如压力、温度等某些气体状态参数也会造成 输出信号发生漂移，均给实际测定带来困难。实际吸光度与气体体积分数的变化趋势如图 所示。随着气体体积分数的增大，吸光度首先呈现近似线性趋势增加，然后以较大的曲率增大直至吸光度变化几乎无法与体积分数变化保持相关关系。其中，近似线性段的线性误差很小，曲线段尚可保持相关关系，但非线性已很明显，曲线高段的关系可能不确定，根本无法形成有效吸收。图 吸光度的变化趋势 实际高硫煤样测定时，燃烧释放的 浓度可能处于上述 段曲线其中之一。采用“积分面积法”进行流动组分测定时，单片机实时采集 的瞬时吸光度，若吸光度与体积分数呈线性关系，将各瞬时吸光度累加即可在数值上得到与样品所含全硫的绝对量成正比的积分面积，随后经由标样标定，则可得到系统工作曲线方程，进而反算待测试样的测定值。笔者采用样气缓冲装置对样品释放的高浓度样气进行均匀化以降低最高峰值，使得 响应在有效吸收浓度范围内并接受 响应的非线性，将吸光度和浓度的函数模型进行量化，从而使测定高硫煤样的全硫含量也可得到可信度高的结果。高硫煤样全硫测定精度改善方法设计 气路缓冲气路缓冲指对待分析的流动气流进行收集、混合，利用先进入容器的气流和后进入的气流两者发生的交汇，实现高浓度待测气体的均匀化。采用具有进气、出气接头的圆柱形气罐作为样气的缓冲装置，先进入气罐内的混合气与后进入的气体在罐内相遇，通过扩散、动量交换和重力的作用发生传质，高浓度的 峰被减低至一定范围，从而改变红外检测器的响应区间，进而改善其检测性能。缓冲装置对气体体积分数分布的改变如图 所示。气罐的气体接头朝下倒置，样气从长接头进入、从短接头排出，进入罐体内的气体发生复杂的紊流，接头排布允许气体在有限的容积内最大可能地发生混合，由于容器过大影响分析时间，实际设计容积随使用场合进行调整。图 缓冲装置流态体积分数分布 在 红外测硫仪上加装样气缓冲装置前后对磺胺（硫含量 ）的测定结果如图 所示。其中其他实验条件不变，次实验的磺胺质量分别为 、，的实时吸光度峰高分别为 、，显示缓冲装置具有降低峰高的作用。吸光度线性化算法 吸光度与体积分数的线性关系仅与低浓度场合符合，而在高浓度测定时不再保持，通常采用数学模型量化进行处理。以下详细介绍吸光度线性化算法，以期建立吸光度和体积分数的数学模型。利用“积分面积法”进行流动组分硫含量测定时，一般认为满足关系式（）。（）式中，为峰面积，；为瞬时吸光度；为全硫的绝对物质的量，。第 期袁 康等：基于非分光红外法的高硫煤样全硫测定精度改善研究图 磺胺出峰对比 由于任意复杂函数都可以通过多项式进行逼近，其误差取决于余项且收敛至。将修正瞬时吸光度 的调整函数假设为原瞬时吸光度 的 次多项式，可以刻画吸光度的非线性效应：（）则峰面积的调整面积为：（）式中，、为待定常数；为采样点总数。经调整后，修正瞬时吸光度（）比原瞬时吸光度（）与绝对含量具有更强的线性关系。上述待定系数的求法如下所述。假设有 个标样结果（不小于），约定迭代次数为 （一般 次或、迭代值趋于稳定为止的线性关系最强），其步骤如下：根据标样的绝对含量 和初始峰面积 按式（）拟合两者的直线关系；根据上述的直线关系重新得到每个标样的调整峰面积预测值；由此获得 个方程（），求得待定参数、的最小二乘解；根据得到的待定参数、，重新计算每个样品的，并拟合新的直线关系；重复步骤、，直至到达迭代次数，输出、，即完成吸光度的标定。吸光度线性化算法应用验证根据前述模型，应用高硫标样（）进行系统曲线标定。在加装样气缓冲装置的条件下，称取梯度在 内共 个点的标样质量。当不进行吸光度标定时，标样结果的误差平方和为 ；进行吸光度标定后，标样结果的误差平方和仅为 。由此可见，吸光度线性化算法对 线性度的改善较为显著。此次标定的模型见式（）：（）对 种高硫生产样进行重复测定的全硫结果见表。比较表 可知，经吸光度线性化后，的测定精密度相比未标定前均有较大的改善，由此说明该吸光度线性化算法对准确测定高硫煤样中的全硫含量均属现实有效。表 生产煤样全硫（，）测定结果比较 样名样品质量 校正前测定值 极差 校正后测定值 极差 煤 质 技 术 年第 卷续表样名样品质量 校正前测定值 极差 校正后测定值 极差 注：、为 种高硫煤样。结 论针对基于 准确测定高硫样全硫含量精度改善的研究，提出通过气路缓冲和吸光度线性化算法改善高硫煤样测定状态，从而提高其测定精度。（）采用气路缓冲装置可降低待测样品释放的二氧化硫浓度峰，使得 检测器工作在合理的线性范围。（）将吸光度线性化算法成功应用于 检测器的输出模型修正，通过实测有效改善高硫煤全硫测定结果的精密度。（）吸光度线性化算法具有普适性，可直接应用于其他 检测器测定的数据处理方法，因此具有重要的工程研究价值。参考文献（）：张伟 煤粉燃烧过程中硫元素的演化机理研究 太原：中北大学，：，：刘灿 快响应双通道气体传感器 太原：中北大学，：，：高麟 电调制红外线气体分析器的研究与实现 上海：华东理工大学，：，：柯淋 红外气体传感器设计与实现 成都：电子科技大学，：，：林振兴，应晓浒，陈少鸿 高温燃烧红外吸收法快速 测 定 铜 精 矿 中 的 硫 有 色 金 属，（）：，（）：康志强，张金娥 基于 传感器的机动车尾气检测中加权定标方法探索 资源节约与环保，（）：，（）：马凌云，谢明华，刘辉 双通道热释电红外硫分析仪的研制工矿自动化，（）：，（）：张小军 红外吸收法测定催化剂中碳硫 广东化工，（）：，（）：（下转第 页）煤 质 技 术 年第 卷出版社，：王岭，李书荣，张文辉 活性炭检测技术补遗篇 洁净煤技术，（）：，（）：程鹏，常晓敏 活性炭着火点测定的自动化测量系统 太原理工大学学报，（）：，（）：徐凡，蒋剑春，孙康，等 基于活化能指标活性炭自燃倾向性研究 煤炭转化，（）：，（）：张宏哲，王宁，王亚琴，等 活化温度对活性炭自燃危险性的影响 化工学报，（）：，（）：罗鹏，贾智刚，严明 国内煤基活性炭生产现状和发展 当代化工，（）：，（）：樊腾飞，邢德山，孟春强，等 烟气吸附脱硫用活性焦着火原因及影响因素 中国环保产业，（）：，（）：（上接第 页）管嵩，金伟，史高兴，等 红外吸收法测定石油焦中的硫含量 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