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基于MXene纸的高容量钠离子电池性能优化研究基于 MXene 纸的高容量钠离子电池性能优化研究王晖1，淳景运，巩凡3，刘军，王晓龙（1.国网山东省电力公司滨州供电公司，山东滨州2 5 6 6 0 0；2.山东大学电气工程学院，3.国网山东省电力公司日照供电公司，山东日照2 7 6 8 0 0）山东济南 2 5 0 0 6 1;摘要钠离子电池由于其较低的成本在储能领域具有广阔的市场前景，但其缺乏具有更高倍率和更长寿命的正极材料，这阻碍了钠离子电池的实际应用。磷酸钒钠（NasV2(PO4)3，NV P）被认为是一种很有前景的正极材料，然而其电化学性能受到其较低的电子电导率限制，且在宽电压范围内循环稳定性较差。本文通过涂抹工艺制备了复合正极NVP-MXene，MX e n e 纸与活性浆料紧密连接使复合电极的接触电阻变小，增加了电子转移通道，提高了复合电极的循环性能和倍率性能。NVP-MXene复合正极在1C电流下循环10 0 圈容量衰减仅为2 7%，同时也表现出了良好的倍率性能（5 C大电流密度的比容量下是1C电流密度下的8 5.7%)。本研究对钠离子电池正极的设计提供了新的思路，为磷酸钒钠在钠离子电池的实际应用提供理论指导。【关键词Mxene；循环性能；复合正极；电网储能中图分类号】TM912.9D0I:10.16640/ki.37-1222/t.2023.04.012【文献标识码A文章编号10 0 6-7 5 2 3（2 0 2 3）0 4-0 0 6 8-0 6种可调节孔隙率的交联氧化锡/聚合物复合凝胶引言电解质，与阳极形成了更稳定的界面门；张健等电化学储能系统，即电池系统，在电网储能应用中潜力巨大。在下一代的大规模电化学储能应用系统中，钠离子电池被认为是锂离子电池的强有力的替代储能装置。钠离子电池相比于锂离子电池而言成本更低，安全性更高，这在需要大规模储能的电网系统中尤为重要 2.3。但是钠离子电池的能量密度却不及锂离子电池。目前，提升钠离子电池能量密度的方法主要集中在三个方面：电池正极、电池负极和电池的电解液 4-6 。例如，赵越等人设计了一人用湿法球磨和固相反应制备了新型正极材料Nas.5Mno.V1.5(PO4);(NVMP)，NV MP 表现出了更好的化学稳定性18。集流体是电池的重要组成部分，在电池中集流体主要起到集中传导电子和均匀分布电流的作用，其结构设计对活性物质的利用率和电池使用寿命都具有至关重要的影响，改进集流体是提升电池性能的重要途径之一。然而，对钠离子电池集流体的相关研究却很少。一个理想的集流体应该具备以下条件：（1）具有良好的导电性，有利于电子的传递，从而提收稿日期】2 0 2 2-12-10【作者简介】王晖（198 2 一)，国网山东省电力公司滨州供电公司，高级工程师；淳景运（1999一），山东大学电气工程学院，硕士研究生；巩凡（198 3一），国网山东省电力公司日照供电公司，高级工程师；刘军（1998 一），山东大学电气工程学院，硕士研究生；王晓龙（197 9一），山东大学电气工程学院，副教授。-68-一、实验部分1.化学品和材料山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）高钠离子电池的比容量和倍率性能；（2）具有钠接触的更加紧密，由NVP-MXene电极组成钠稳定的电化学性能，不与活性物质、粘结剂和电离子电池具有更好的电化学性能。解质发生反应；（3）与活性物质、粘结剂等相容性好，键和性强；（4）成本低，易于制备，可作为钠离子电池的集流体；（5）柔韧性高，质量轻，厚度薄。传统的钠离子电池正极集流体为铝金属，其不增加电池的容量，但增加了电池的总重量和体积，从而降低了钠离子电池的能量密度。此外，铝片在被当作电池集流体之前需要先经历打磨工艺，这样可以减小其与活性物质的接触电阻，但这无疑增加了电极制备工艺的繁琐程度19.10。因此，寻找一种新型的电池集流体是十分有必要的。Mxene是一种二维材料，最早报道于2 0 11年，是一个包括碳化物、氮化物和碳氮化物的大家族。Mxene具有通用的分子式Mn+1XnTx,其中M为过渡金属，X为碳或者氧，n为1-4，Tx表示各种表面官能团（-OH、-O 和-F）2 。在MAX相中，以 XM6组成的八面体向外延伸形成“M-X”层，“A”层在“M-X”层的两侧，大多为金属原子，在“A”与“M”之间存在金属键，将“A”层从MAX相中去除，就会得到二位层状材料-Mxenel13-15。Mx e n e 具有高度延展性，可以制成电导率高的薄膜。并且Mxene具有较强的机械强度和较好的柔韧性，满足作为钠离子电池的要求。Na;V2(PO4)(NVP)是目前已经商用的钠离子电池材料，Na;V2(PO4);正极有两个电压平台，一个在3.4V处由V3+/V4+的氧化还原反应产生，另一个在1.6 V处由V2+/V3+的氧化还原反应产生。在3.0 3.7 V电压范围内，Na;V2(P04)3只有117.6 mA/g的理论放电容量，而在1.0 4.0 V电压范围内，NagV2(PO4);有17 6.6 mA/g的理论放电容量。在宽电压范围内，活性物质的理论容量高但循环稳定性差，因此，提升活性材料的循环稳定性是呕待解决的问题。在本文中，通过刻蚀、过滤和干燥等工艺制作了Mxene(Ti,C,Tx)薄膜，并将Na;V2(PO4);涂在上面以制备新型复合电极NVP-MXene（单个电极上的活性物质负载大约1.1mg/cm）。同样的步骤将NaV2(PO4)3涂在铝箔上制备传统电极NVP-Al。经过研究发现，由于MXene与磷酸钒铝箔购自中国山东成润通铝业有限公司。TisAIC2MAX相(5 0 0 目）购于中国莱州市凯西陶瓷材料有限公司。LiF购自上海阿拉丁生化科技有限公司。Na;V2(PO4);购自深圳市科晶智达科技有限公司。NaC1O4电解液购于中国苏州多多试剂有限公司。2.Ti,C,Tx薄膜的制备为了获得具有良好柔韧性和金属导电性的Ti3C,Tx薄膜，采用温和腐蚀法制备了TiC,Tx胶体溶液7 。具体步骤如下：将浓盐酸用去离子水稀释，得到浓度为9mol/L的盐酸溶液。然后，在10 mlHCI溶液中加人0.8 gLiF，搅拌5 分钟，使混合溶液形成均匀的蚀刻液。待LiF溶解（约5分钟）后，将0.5 gTi,A1Cz粉末分5 10 批慢慢加人特氟龙烧杯中。混合物在36.5 的水浴中搅拌约30 小时。然后将黑色沉淀物放入离心管中，离心速度设置为15 0 0 r/min，黑色混合物离心后用去离子水冲洗数次，直至PH约为6。最后，将离心后得到的沉淀放人离心管中，加入去离子水，振荡5 分钟，放人离心机离心5 10 分钟。重复振荡离心步骤3次，得到稳定的分层TisCzTx悬浮液。提取30 ml悬浮液，过滤得到Ti,C,TxMxene膜。将Mxene薄膜置于5 0 的烤箱中8 h，干燥Mxene薄膜的表面水分。制备的TisC,TxMxene悬浮液的浓度可以通过取出并称量TisC,Tx薄膜的重量得到。Ti,C,TxMxene悬浮液的浓度为 0.414mg/ml。3.材料表征采用x射线衍射(XRD,MiniFlex600,Cu-K辐射，日本）分析材料的晶体结构。测试条件为：测试速度为10()/min，试验角度为5 90。采用扫描电子显微镜(SEM，J SM-7 6 10 F，日本）观察样品的微观形貌。-69-电极圆片。具体流程如图1所示。NVP-AI电极圆片制备与上述制备流程相似，不同在于将浆料PVDF的NMP溶液基于MXene纸的高容量钠离子电池性能优化研究4.电化学测试电池的制备过程分为正极制备和电池的组装。正极片的制备：活性物质、粘结剂和导电剂分别为Na;V2(PO4)3、聚偏氟乙烯（PVDF）和SuperP，按照活性物质所占比例为8 0%、导电剂为10%和粘结剂为10%混合，向其中加人N-甲基吡咯烷酮（NMP），最后搅拌均匀。将浆料均匀地涂覆在MXene纸上，在8 0 温度下真空干燥8 h后制备成直径为10 mm的NVP-MXene涂在Al箔上。实验采用2 0 2 5 扣式电池进行电化学性能测试，电池在超级净化手套箱里进行装配。电解液为1mol/LNaCIO4溶液，电解液的溶剂为EC和PC，二者体积比为1:1，每个扣式电池滴加0.2 mL左右电解液，负极采用直径为10 mm的钠片。采用新威测试仪进行测试，电池的充放电范围为1.0V4.0V。NVP+SuperP磁力搅拌器HCILiFTi3AIC2图1NVP-MXene复合电极制备流程TisC2Tx二、结果与讨论Ti,C,Tx在MXene家族和其它可溶解加工的二维纳米材料中，展示出较好的导电性。由之前的研究知道，Ti,C,Tx膜的质量密度约为1g/cm，而铝箔的质量密度约为2.7 g/cm，由此可知，在相同的体积下，Ti,C,Tx的质量约为铝箔质量的1/3118。如果将Ti;C,Tx膜用作钠离子电池的集流体，可有效减小电池的体积和重量，从而提升电池的能量密度。图2(a)是Ti,C,Tx的XRD图。从图中可以看出，Ti,AICz经过HCl/LiF刻蚀之后，39左右的特征峰消失，说明Mxene层之间的铝原子层完全被刻蚀掉。(0 0 2)衍射峰左移，这意味着MXene层间铝原子层的消失和Ti-Al金属键的断裂。官能团(-OH,-O,-F)之间较弱的氢键和范德华力占据了之前铝原子层的位置，从而导致-70-TigAIC200200210(a)Ti,C,Tx与Ti,AlC,的XRD图(b)Ti,C,Tx的数码照片(c)NVP-MXene复合电极侧截面的SEM图像图2 材料的结构测试20304050602Theta/degree7080oum90山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）Mxene层间的间距变大19。图2(b)是实验中制备来的钠离子电池极化很小。通过图3(c)可以看出，出的MXene纸，其弯曲18 0 后表面无明显裂痕使用NVP-AI电极的钠离子电池，循环10 0 圈后出现，证明其较好的柔韧性和较高的机械强度。容量仅剩47.2 mAh/g，容量衰减高达6 9.7%，这图2(c)是复合电极侧截面的SEM图片。从图片就是NaV2(PO4)经常设置工作电压为3.0 3.7 V中可以看出MXene与活性浆料之间紧密结合，的原因，扩大活性物质的工作电压范围虽然会提中间没有大的空隙，这证明MXene与活性物质高磷酸钒钠的比容量，但会导致其容量衰减严重，之间接触良好。大大缩短其循环寿命。使用NVP-MXene电极的对材料进行电化学测试，图3a是NVP-Al钠离子电池，循环10 0 圈后容量为115.7 mAh/g，电极在1C电流下循环2 0 圈、5 0 圈和8 0 圈的容量衰减仅为2 7%。从图3a、图3b和图3c可以充放电曲线。其中，NVP-AI电极的放电曲线分看出，Mxene抑制了钠离子电池在循环过程中的为2 个电化学平台。一个平台位于3.4V电压附极化过程，减少了电池的容量衰减，提高了活性近，对应于V3+/V4+发生的还原反应，Na+嵌入物质的循环稳定性。图3(d)展示的是NVP-Al电正极；另一个平台位于1.6 V附近，对应于V2+/极和NVP-MXene电极的倍率性能。从图中可以V3+发生的还原反应，Na+脱出正极。NVP-Al看出，在大电流5 C下，NVP-AI电极的比容量为电极在循环2 0 圈、5 0 圈和8 0 圈后的钠离子电池53.1mAh/g，容量保持率是35.0%，NVP-MXene容量约为135.1mAh/g、99.8 mA h/g 和5 8.6 mAh/g。电极的比容量为131.1mAh/g，容量保持率是图3(b)是NVP-MXene电极在1C电流下循环2 085.7%，说明NVP-MXene电极比NVP-Al电极圈、5 0 圈和8 0 圈的充放电曲线，其电压平台与具有更快的电子转移速度，满足当今社会快速充NVP-Al电极对应一致，容量依次为144.7 mAh/g、放电的需求。在电流恢复至1C后，NVP-MXene136.4mAh/g和12 4.8 mAh/g。相比于NVP-Al电极，电极的比容量回复至初始容量，证明MXene纸NVP-MXene电极的充放电电压平台在循环过程在大电流下没有发生分解，稳定存在，电池的可中变化甚微，说明使用NVP-MXene电极组装出逆性良好。4.04.03.53.53.03.020th2.550th80th2.01.51.0020406080100120140160Specific capacity/mAh.gl(a)NVP-AI电极在1C电流下不同循环圈数的充放电曲线16012080400(c)NVP-Al电极与NVP-MXene电极在1C电流下的20th2.550th80th2.01.51.0+020406080100120140160Specific capacity/mAh-gl（b）NV P-MX e n e 电极在1C电流下不同循环圈数的充放电曲线1601C1201C80。NV P-A INVP-MXene2040Cycle number循环性能图3NVP-AI电极与NVP-MXene电极的电化学性能测试2C000003C00004C0000040NVP-AINVP-MXene0+60805C1000(d)NVP-Al电极与NVP-MXene电极的倍率性能-71-510Cycle number152202530O-NVP-AI基于MXene纸的高容量钠离子电池性能优化研究本研究利用EIS表征了NVP-AI电极和NVP-MXene的界面性能。图4(a)是进行电化学循环后的电池的奈奎斯特图。奈奎斯特图由一个半圆和一条斜线组成，其中半圆直径的大小表示电荷转移电阻的能力，即Rct；斜线表示与扩散有关的Warburg电阻，即Zw。从图4(b)可以看出，NVP-MXene的电荷转移电阻是2 8 7.2 Q，而NVP-Al的电荷转移电阻为16 0 9 Q，MX e n e 与活性物质层的紧密结合减小了接触电阻，有利于400030002000100001000200030000(a)NVP-Al电极与NVP-MXene的EIS图谱三、结语本研究将钠离子电池传统正极Na3V2(PO4)3通过涂抹工艺制备出了NVP-MXene复合电极，复合电极在宽电压范围内具有更好的电化学性能。MXene膜与活性物质的紧密接触减小了活性物质与集流体之间的接触电阻，构建了更多的电子转移通道，提高了Na+在复合正极中的扩散程度，减缓了电池在循环中的极化，抑制了容量的电子的快速迁移，从而延缓了电池的极化程度。此外，如图4(c)所示，利用奈奎斯特图中低频阻抗点可以合成一条代表Na+扩散程度的直线。Na+扩散系数与直线的斜率呈反比，NVP-AI直线的斜率为9 0 3.1，NVP-MXene直线的斜率为349.8。NV P-MX e n e 电极的扩散系数更大，表明NVP-MXene电极具有更好的大电流放电能力，电极的功率密度更高，高倍率性能更好。250060002000RS:1500R1000NVP-AINVP-MXene400050006000NVP-MXene16094000N2000500287.20NVP-AI(b)NVP-Al 电极与 NVP-MXene的电荷转移阻抗对比图4电极储钠行为动力学研究衰减。由NVP-MXene电极所组成的钠离子电池在循环10 0 圈有115.7 mAh/g的高比容量，容量衰减仅为2 7%，即使在大电流5 C下，比容量为131.1mAh/g，容量保持率为8 5.7%。同时，轻质的NVP-MXene复合正极意味着电池的重量和体积偏小，这符合现代社会追求小体积、高能量密度的储能设备需求，NVP-MXene复合电极将是钠离子电池正极中的有力竞争者。Slope=903.10NVP-MXene(c)NVP-AI电极与NVP-MXene 的Warburg阻抗与角频率平方根的倒数的关系图Slope=349.812(o rad/)0.534【参考文献】1王瑞琦，牟连山，尚永健，等.钠离子电池产业化进展 J/0L.盐湖研究：1-14 2 0 2 3-0 4-0 7 .http:/ LI L,ZHENG H,WANG S,et al.Construction of Na3V2(PO4)3/C nanoplate as cathode for stable sodium ion storage JJ.Ionics,2022,28(2):981-8.3宋刘斌，王怡萱，匡尹杰，等.钠离子电池中关键材料及技术的发展与前景 .化工学报，2 0 2 2,7 3(11):48 14-48 2 5.4周云.钠离子电池正负极材料研究新进展 J.时代汽车，2 0 2 2,(2 0)：116-8.5鲁明峻，吕奕菊，李伟，等.水系钠离子电池正极材料及电解液研究进展 .电源技术，2 0 2 2,46(10):10 8 1-7.6董瑞琪，吴锋，白莹，等.钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略 .化学学报，2 0 2 1,7 9(12):146 1-7 6.7ZHAO Y,LIU H,MENG X,et al.A cross-linked tin oxide/polymer composite gel electrolyte with adjustable porosity for enhanced sodium ionbatteries J.Chemical Engineering Journal,2022,431:133922.-72-山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）8 ZHANG J,ZHAO X,SONG Y,et al.Understanding the superior sodium-ion storage in a novel Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3 cathode J.EnergyStorage Materials,2019,23:25-34.9郭德超，何风荣，郭义敏，等.铝箔集流体对超级电容器性能的影响研究 .电子元件与材料，2 0 2 1,40(0 5):414-9.10何湘柱，胡燚，邓忠德，等.铝集流体对锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.302性能的影响 .电源技术，2 0 18,42(0 6)：8 0 3-5+58.11何一丹，章晓娟，杨红娟，等.MXene及其复合材料在吸波和导热领域的研究进展 J.中国塑料，2 0 2 2,36(10)：16 7-7 7.12朱莉莉，康帅，胡祖明，等.MXene及其复合吸波材料组成与结构的研究进展 J/0L.复合材料学报：1-2 0 2 0 2 3-0 4-0 7 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PaperWANG Hui,CHUN Jing-yun,GONG Fan,LIU Jun,WANG Xiao-long?(1.Binzhou Power Supply Company of Shandong Electric Power Company,Binzhou 256600,China;2.School of Electrical Engineering,Shandong University,Jinan 250061,China;3.Rizhao Power Supply Company of Shandong Electric Power Company,Rizhao 371100,China)Abstract:Sodium-ion batteries have broad market prospects in the field of energy storage due to theirlow cost,but the lack of positive electrode materials with higher magnification and longer life has hindered thepractical application of sodium-ion batteries.Sodium vanadium phosphate(Na,V2(PO4)3,NVP)is consideredas a promising cathode material,but its electrochemical performance is limited by its low electron conductivityand poor cycling stability over a wide voltage range.In this paper,the composite positive electrode NVP-MXenewas prepared by coating technology.The close connection between MXene paper and active paste made thecontact resistance of the composite electrode smaller,increased the electron transfer channel,and improved thecycle performance and magnification performance of the composite electrode.The capacity attenuation of NVP-MXene composite positive electrode is only 27%in 100 cycles at 1 C current,and it also shows good multiplierperformance(85.7%of that at 1 C current density at 5 C specific capacity).This study provides a new idea forthe design of the positive electrode of sodium ion battery and provides theoretical guidance for the practicalapplication of sodium vanadium phosphate in sodium-ion battery.Key Words:mxene,cyclic performance,composite positive electrode,power grid energy storage-73-