花岗岩尾矿制备CAS系微晶玻璃的研究.pdf

新型建筑材料圆园23援08摘要：研究了以花岗岩尾矿为主要原料制备 CaO原Al2O3原SiO2（CAS）系微晶玻璃的可行性，选用 ZnO、TiO2作为助熔剂和晶核剂，采用高温熔融结晶法在不同晶化条件下制备微晶玻璃试样，利用 XRD、SEM-EDS 分析试样的物相成分、微观结构及晶粒生长排布情况；利用密度仪、维氏硬度仪和万能力学试验机测试试样的密度、硬度、抗弯强度和抗压强度。结果表明，当熔融温度、核化温度和晶化温度保持在 1300、880、980 益时，微晶玻璃的性能最佳，晶相和玻璃相分布均匀，晶粒形状规则排布紧密，密度最大（2.67 g/cm3），硬度最高（9.13 GPa），吸水率为 0.16%，抗弯、抗压强度可达 146.2、351.7 MPa，符合 JC/T 8722020 建筑装饰用微晶玻璃 的要求，尾矿利用率达63.39%。关键词：花岗岩尾矿；微晶玻璃；尾矿利用；熔融法中图分类号：TU56+4文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0040-04Preparation of CAS glass-ceramics from granite tailingsDAI Xu，ZHAO Sheng，ZHOU Honglei（Gansu Jiantou Yuzhong Green Mining Co.Ltd.，Lanzhou 730123，China）Abstract：The feasibility of preparing CaO-Al2O3-SiO2（CAS）glass-ceramic with granite tailings as the main raw material wasstudied，ZnO and TiO2were selected as co-solvent and crystal nucleating agent，glass-ceramic samples under different crystallizationconditions were prepared by high-temperature melt crystallization method，and the phase composition，microstructure and grain growtharrangement of each type of specimen were analyzed by XRD and SEM-EDS technical means.The density，hardness，flexuralstrength，and compressive strength of each type of specimen were tested by density meter，Vickers hardness tester and universalcapacitytestingmachine.Theresultsshowthatwhenthemeltingtemperature，nuclearizationtemperatureandcrystallizationtemperature remain unchanged at 1300 益，880 益，and 980 益，the obtained glass-ceramic specimen has the best performances，thecrystal phase and glass phase in the product are evenly distributed，the grain shape is regularly arranged and compact，the densityis up to 2.67 g/cm3，the hardness is up to 9.13 GPa，the water absorption rate is 0.16%，and the bending and compressive strengthcan reach 146.2 MPa and 351.7 MPa，which conforms to the requirements in standard JC/T 8722020 Glass-ceramic for buildingdecoration and the utilization rate of tailings can reach 63.39%.Key words：granite tailings，glass-ceramic，tailings utilization，melting method0引言我国是花岗岩出口和消费大国1。由于开采和加工工艺落后，花岗岩原材料的利用率仅占其开采量的 30%40%，其余均以尾矿的形式排放或堆放在开采地2，造成极大资源浪费的同时使得矿山的生态环境问题日益突显，花岗岩尾矿的资源化利用迫在眉睫。早期对尾矿的利用局限于作为水泥熟料的掺料、配制低强度混凝土以及铺路等，其利用率不到 5%，近年来不少研究者转向尾矿制备微晶玻璃、釉面材料等高附加值领域的研究。高温熔融结晶法因其简单高效受到广大研究者的青睐，普遍用于各体系微晶玻璃的制备。Cheng 等3研究了晶核剂 TiO2掺量对花岗岩尾矿微晶玻璃析晶能力的影响，随着 TiO2掺量的增加，析晶温度先降低后升高，当掺量为 8%时，析晶活化能最大，为 321.75 kJ/mol，尾矿利用率为62.6%。Kang 等4-5研究了MgO/CaO 对 CaO-MgO-AlO3-SiO2（CMAS）系微晶玻璃析晶能力的影响，MgO/CaO 最佳比值为 0.8，微晶玻璃的抗弯强度可达 152.54MPa，尾矿利用率为 68%。汤李缨等6制备了以 茁-硅灰石为主晶相的微晶玻璃，探讨了花岗岩尾矿掺量对其析晶能力的影响，研究表明，花岗岩尾矿掺量增加（40%70%）析晶的下限温度由 1080 益升至 1120 益，析晶温度范围变窄，微花岗岩尾矿制备 CAS 系微晶玻璃的研究戴旭，赵生，周宏磊（甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司，甘肃 兰州730123）收稿日期：2023-04-26；修订日期：2023-06-28作者简介：戴旭，男，1989 年生，工程师，主要从事非金属矿山露天开采、砂石骨料、非金属矿选矿筛分研究，E-mail：。通讯作者：周宏磊，助理工程师，E-mail：。中国科技核心期刊40晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晶玻璃热膨胀系数（23.2300 益）在 58.2伊10-768.2伊10-7K-1范围内变化。Xue 等7研究了 CuO 掺量对花岗岩尾矿制备R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃性能的影响，研究发现，CuO 掺量为 5%时，微晶玻璃弯曲强度为 167.80 MPa，硬度为7.62 GPa，可作为结构和高档建筑装饰材料应用。在微晶玻璃制备领域，尾矿利用率普遍在 55%以上，因此，用花岗岩尾矿制备微晶玻璃是一条兼具可持续发展和经济效益的好出路。微晶玻璃也称玻璃陶瓷，是由微晶相和玻璃相组成的一种复合材料，兼具玻璃和陶瓷的优点，广泛应用于化工、航空航天、建筑装饰、电子和电力工程等领域8-11。本文研究了以甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司花岗岩尾矿为原料制备微晶玻璃的可行性，对矿山和砂石骨料行业的转型和可持续发展具有重要意义。1试验1.1原材料花岗岩尾矿：甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司，主要物相为石英和长石，另外还含有少量黑云母，其化学组成及含量如表 1 所示。CAS 系微晶玻璃的主要基础氧化物为 SiO240%70%、CaO15%25%以及 Al2O35%15%12，由表 1 可见，该花岗岩尾矿含有大量制备 CAS 系微晶玻璃的基础骨架成分，用其制备微晶玻璃具有理论可行性。表 1花岗岩尾矿的主要化学成分%1.2配方设计根据 CaO-Al2O3-SiO2三元体系进行基础玻璃配方的设计。以降低熔融和析晶温度为目的，将基础玻璃成分选择在钙长石相界线附近13-15。同时，为提高基础玻璃的析晶能力，分别选用 TiO2、ZnO 作为晶核、助熔剂16-18。确定了不同花岗岩尾矿掺量基础玻璃配方，如表 2 所示。表 2不同尾矿掺量的基础玻璃配方1.3试样制备方法花岗岩尾矿中 SiO2和 Al2O3的含量较高，CaO 含量较少，以白度 95%、1250 目重质酸钙为补充原料，引入适量的氧化钙19-20。按照表 2 配比，将元素的摩尔质量分数换算各成分需用量，得出不同配比下所需的花岗岩尾矿、碳酸钙、ZnO 及 TiO2用量，按比例取各组分研磨后得到基础玻璃配合料，放入坩埚，用马弗炉进行高温熔制，设定熔融温度为 1300 益，升温速率为20益/min，温度稳定后保温 3 h，保证基础玻璃中的气泡有充足时间排出，将充分熔融的基础玻璃液取出浇注到模具中，置于600益退火炉中退火 1 h 得到基础玻璃，用热膨胀仪测得基础玻璃转变温度，取核化温度为（TgTg+50）益21-23，核化时间1 h；晶化温度通常在 8001300 益，晶化 1 h，最终得到微晶玻璃试样23-25。2结果与讨论2.1热处理温度对微晶玻璃物理性能的影响将 C 组配比经不同热处理条件处理的微晶玻璃试样放入干燥箱充分干燥后，用密度仪、维氏硬度仪分别对试样的密度、硬度进行测试；吸水率按式（1）计算。以上结果均取 3 组试样的平均值，经换算后试验结果见表 3。Q=M1-M0M0伊100%（1）式中：M0样品干质量，g；M1样品吸水饱和后的质量，g。表 3不同晶化温度时微晶玻璃的密度、吸水率及硬度由表 3 可见，析晶条件对微晶玻璃的晶化过程有很大影响，随着晶化温度升高，质点的迁移和重排能力提高，有利于晶界和晶核的生长，980 益时晶化程度最理想，此时晶粒大小均匀形状规则，晶相和玻璃相交错排布致密性最好，使得试样的硬度最高，为9.13 GPa，密度为 2.67 g/cm3，吸水率最小，为0.16%。符合 JC/T8722019 建筑装饰用微晶玻璃 的要求。当晶化温度继续升高时，部分晶粒尺寸过大，晶型生长不完整，导致材料吸水率增大，表现为物理性能较差。2.2热处理温度对微晶玻璃力学性能的影响用热膨胀仪测得基础玻璃转变温度 Tg为 820 益，因此，取核化温度为 860 益，将按照C 组配比得到的微晶玻璃试样分别置于820、880、920、980、1050、1100 益温度下晶化处理1h，采用万能力学试验机进行抗弯、抗压测试，每组 3 个试样，晶化温度/益密度/（g/cm3）吸水率/%硬度/GPa8802.210.278.329202.640.228.769802.670.169.1310502.770.218.6911002.340.298.52SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2Fe2O3BaO70.42 15.343.010.983.234.180.170.331.990.08编号尾矿掺量/%氧化物质量含量/%SiO2CaOAl2O3MgONa2OK2OZnOTiO2A54.7447.33 25.91 10.676.600.461.303.414.32B58.3149.52 24.64 12.046.100.441.402.044.32C63.3952.27 22.16 11.485.300.431.501.874.32D65.4653.96 21.39 10.935.110.421.601.564.32E69.1755.86 20.11 10.374.610.411.691.344.32戴旭，等：花岗岩尾矿制备 CAS 系微晶玻璃的研究41新型建筑材料圆园23援08取平均值，试验结果见表 4。表 4晶化温度对微晶玻璃力学性能的影响根据 Grimh 理论，晶界周围会出现许多微裂纹或缺陷，这些结构附近将出现应力集中现象，当应力达到一定大小时，裂纹就开始扩展而导致结构产生形变或断裂25-26，这与晶相和玻璃相的含量、分布以及致密程度都有很大的关系。由表 4 可知，在熔融温度、核化温度等条件不变的情况下，微晶玻璃试样的抗弯、抗压强度随着晶化温度升高先提高后降低。各组试样的力学性能均符合 JC/T 8722020 的要求。当晶化温度超过一定范围，试样的抗弯、抗压强度大幅降低，这是因为晶化温度过高时，微晶玻璃试样内晶核较小的晶粒会再次熔融，使得材料中晶相含量降低，晶界变短，微裂纹的迂回路程缩短，表现为抗弯、抗压强度降低。2.3微晶玻璃试样的 X 射线衍射分析经过 1300 益高温熔制、在核化温度860 益、晶化温度1100 益热处理制备的不同花岗岩尾矿掺量微晶玻璃试样，将微晶玻璃试样切成 20mm伊20 mm 的薄片，采用 Smartlab-9kw型 X 射线衍射仪对试样的物相组成进行分析，射线扫描角度设定在 15毅90毅，转动速度为 6 毅/min，见图 1。图 1微晶玻璃试样的 XRD 图谱由图 1 可见，试验制得的微晶玻璃试样中含有大量的CaO原Al2O3原SiO2特征峰，且特征峰衍射强度较高，钙长石晶相明显，符合试验预期，说明基础玻璃配方制备 CAS 系微晶玻璃具有可行性。2.4不同配比微晶玻璃试样的微观形貌分析将不同花岗岩尾矿掺量的微晶玻璃试样切成薄片，用 3%HF 蚀刻抛光面 60s 后用清水洗净，用 SEM 观察其微观形貌，结果如图 2 所示。晶化温度/益82088092098010501100抗压强度/MPa229.7301.0324.5351.7273.3201.0抗弯强度/MPa82.397.6127.4146.299.774.0图 2微晶玻璃试样的 SEM 照片SiO2和 CaO 是 CAS 系微晶玻璃骨架成分中含量最高的两大基础成分，SiO2可以降低材料的高温析晶能力，有利于玻璃相的生成，CaO 可以降低玻璃的高温黏度，提升材料热在处理过程中的析晶能力，钙硅比对微晶玻璃的性能影响较大。由图 2 可知，CAS 系微晶玻璃的致密程度随着花岗岩尾矿掺量的增加先提高后降低。如图 2（a）所示，当尾矿掺量较少时，钙硅比增大，材料析晶程度较高，结构中布满了柱状和片状的晶相结构，晶粒间距较大，表面散布大量的微小孔洞，戴旭，等：花岗岩尾矿制备 CAS 系微晶玻璃的研究42晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂这是因为钙硅比较大时，材料的析晶活化能降低，结构内部离子迁移和重排的阻力减小，形成了结构不规整且晶粒尺寸较大的钙长石晶体颗粒；而当花岗岩尾矿掺量逐渐增大，钙硅比减小，结构中玻璃相逐步增多晶相减少，内部阻力的增大使得晶粒生长困难，晶粒尺寸减小。当钙硅比过小时，晶相形成困难，结构中出现大量的玻璃相，如图 2（e）所示，E 组试样中仅有少量晶粒析出，对微晶玻璃的性能十分不利。如图 2（c）所示，当花岗岩尾矿掺量为 63.39%，钙硅比为 0.42 时，形成的晶粒形状规则、大小均匀、排布致密、试样的微观性能最佳。3结论（1）花岗岩尾矿中含有大量的 SiO2、Al2O3、CaO 等氧化物，可为 CAS 系微晶玻璃制备提供骨架，试验证明，以花岗岩尾矿为原材料，可以制备高附加值的微晶玻璃。（2）在核化温度 860 益，晶化温度 980 益条件下，花岗岩尾矿掺量为 63.39%，此时 CAS 系微晶玻璃的物理性能最优，硬度为 9.13 GPa、密度为 2.67 g/cm3、吸水率 0.16%，抗压、抗弯强度可达 351.7 MPa、146.2 MPa，符合 JC/T 8722020 的要求，具有优良的物理力学性能。参考文献：1全江伟.花岗岩矿石废料混凝土砌块受力性能研究D.郑州：郑州大学，2013.2徐建成.石材加工业污染问题及布局规划治理研究J.河南化工，2010（10）：85-86.3Cheng J，Kang J，Lou X，et al.Effect of TiO on Crystallization ofthe glass Ceramics prepared from granite tailings J.Journal ofWuhan University of Technology，2015（1）：22-26.4Kang 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