动态硫化天然橡胶_聚丙烯热塑性弹性体研究进展.pdf

合成橡胶工业，2023-05-15,46(3):261-267CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY专论综述DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0261动态硫化天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体研究进展吕鹏飞(中国石化匕京化工研究院燕山分皖/橡塑新型林料合成国家工程研究中心匕京102500)摘要：系统综述了国内外天然橡胶(NR)/聚丙烯(PP)动态硫化热塑性弹性体(TPV)笛研究现状，归纳7目前NIVPPTPV产品开发所面临的研发瓶颈，并对未来NR/PPTPV的研究方向进行了展塑。关键词：天然橡胶；聚丙烯；动态硫化；热塑性弾性体；相态结构；硫化体系；综述中图分类号:TQ 334.2 文献标志码:A 文章编号:1000-1255(2023)03-0261-07自马来西亚橡胶研究所开发出首个天然橡 胶(NR)/聚丙烯(PP)动态硫化热塑性弹性体(TPV)商业化产品m以来,NR/PPTPV的研究便一直备 受关注役TPV制备技术的关键在于橡塑两相在 动态硫化过程中发生相态反转。根据Metelkin提 出的相态反转理论,橡塑两相的相态反转区间 是由橡塑两相体积分数及黏度比共同决定的，由 于NR与PP的黏度比很大，限制了 NRZPP体系 中NR的用量，因而制备的NR/PPTPV弹性及 NR与PP的相容性均较差，硫化后的NR很难 均匀分散于PP基体，虽然NR具有成本低、弹 性好、强度高、低温性能和加工性能良好等优 点但是在市场上仍难以觅求性能优良的 NR/PPTPV产品，其制备技术的开发工作也停 滞不前。本文从相态结构、配方体系、加工工艺及化 学改性等4个方面对目前国内外NR/PPTPV的 研究进行综述，以期为突破目前NR/PP TPV的研 发瓶颈提供一些思路。1相态结构Tanrattanakul等使用酚醛树脂作为硫化 剂，在密炼机中制备了 PP质量分数为40%60%的NR/PP TPV,并比较了硫化前后NR/PP共混 体系相态的变化。扫描电子显微镜(SEM)照片分 析表明，动态硫化前NR/PP橡塑两相呈现出较为 明显的双连续相结构，而动态硫化后NR颗粒则 呈“岛”状均匀分散于PP基体，这与三元乙丙橡 胶(EPDM)/PP9和聚乳酸/NR1W1TPV 相同。王蕊等切采用动态硫化法制备了 NR/PP和 NR-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(NR-g-PMMA)/PP 2种TPVO SEM照片分析表明，虽然NR与PP 黏度相差很大且二者的相容性较差，但是二者经 动态硫化后依然可以完成相态反转，从而呈现出 TPV典型的“海-岛”结构,但所得TPV的微观结 构也会因物料的特性、加工配方及制备工艺等方 面的不同而不同；将刚性的PMMA分子接枝到柔 性的NR上，虽然可以提高NR与极性填料界面 间的结合强度，从而提高NR的拉伸强度、撕裂 强度和耐磨性能，但在动态硫化过程中，由于 NR-g-PMMA中的PMMA链段具有极性皿,其 与非极性的PP完全不相容，因此硫化后NR分 散相的尺寸变大，更容易发生团聚现象，从而致 使橡塑两相完成相态反转的难度增大。张洵簣等问制备了天然杜仲橡胶(EUG)/PP TPV,并使用偏光显微镜表征了其微观形貌结果 表明，随着EUG用量的增加,EUG分散相无规则 的插入使得原本规整的PP球晶尺寸大幅减小，完整性有所降低，球晶之间无定型区增多，致使 球晶应力分散不易破裂，从而达到增韧的效果。这种微观不相容，但宏观上界面模糊、结合良好 的多相体系赋予TPV优异的性能。收稿日期：2022-05-10；修订日期：2023-01-09。作者筒介：目鵬飞(1983),男，山东平度人，硕士，高 级工程卯。主要从事合成橡胶及弾性体技术开发工作，已发 表论文10余篇，申请发明专利30余件。262 合成橡胶工业第46卷2配方体系 2.1橡塑体系Nakason等问和Chandran等切均制备了马 来酸f f(MAH)接枝天然橡胶(MNR)/PPTPV,并 研究了橡塑比对MNR/PPTPV力学性能及相态 结构的影响。由于MNR的黏度远高于PP,故在 加工过程中体系的混合转矩、剪切应力和黏度均 随着MNR用量的增加而增大，所得TPV的硬度 和拉伸强度亦随着PP用量的增加而升高，扯裂 伸长率则随着PP用量的增加而降低。MNR用量 越大，体系的剪切效果越好;分散于PP基体的硫 化MNR颗粒尺寸越小，所得TPV的拉伸永久变 形越小。Passador等丽以NR/PP为原料,使用硫化促 进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和N-叔丁基-2-苯并廛哩次磺酰胺制备了 NR/PP质量比分别 为30/70,50/50及70/30的TPV产品。在动态硫 化过程中，交联的NR在PP基体中的分散降低 了 PP的结晶度并阻碍了链段的运动,NR用量越 大，体系的黏度越高；交联NR/PPTPV的拉伸强 度、杨氏模量和硬度均高于未交联的NR/PP共混 体系，SEM照片分析表明当NR/PP质量比高达 70/30时，体系中交联的NR颗粒会形成团聚体,从而影响NR/PPTPV的力学性能和加工性能。Kuriakose等切也发现在NR/PP共混体系中较大 的NR用量会降低共混物的储能模量，但经过动 态硫化后，NR/PPTPV储能模量的提高较为明 显。2.2硫化体系目前动态硫化TPV硫化体系的研究主要集 中在硫黄、过氧化物和酚醛树脂3种冋如。Nakason等愆分别使用过氧化物、硫黄、过氧化 物/硫磺复合和酚醛树脂4种硫化体系制备了 ENR/PPTPV,并研究了其相态结构和力学性能。结果表明，与前3种硫化体系相比，使用酚醛树 脂硫化体系制备所得的ENR/PPTPV中硫化 ENR颗粒以最小的尺寸分散于PP基体，硫化 ENR颗粒与PP基体之间具有最强的界面附着 力，因此其具有更大的剪切应力和弹性模量，以 及更高的拉伸强度。此外，经过4次再加工的酚 醛树脂硫化体系ENR/PPTPV的拉伸强度、扯断 伸长率和拉伸永久变形分别依然保持为10 MPa、300%和20%,由此表明ENR/PP TPV可回收利 用。Tanrattanakul等9使用酚醛树脂制备了 NR/PPTPV,结果发现经过1次和3次再加工后 NR/PPTPV的拉伸强度分别降低了 20%和30%,扯断伸长率分别降低了 13%和27%,表现出良好 的可回收利用性。Manleh等如使用TMTD、4,4-二硫代二吗 咻(DTDM)和六硫化双五次甲基秋兰姆(Tetrone A)3种硫黄类硫化促进剂在温度为180%：和转子 速率为60r/min的条件下通过密炼机制备了动态 硫化NR/PPTPV,并研究了硫化促进剂用量对 NR/PPTPV产品流变性能、力学性能、动态性能 和外观形貌的影响。结果表明，与TMTD和 DTDM相比，使用硫化促进剂Tetrone A制备所得 的NR/PPTPV产品具有更好的力学性能、更大的 储能模量和更高的交联密度，提高3种硫化促进 剂的用量均能提高NR/PPTPV的储能模量和交 联密度。与硫黄和酚醛树脂硫化体系不同的是，过氧 化物硫化体系在硫化过程中未引入C-S和酚醛 树脂片段，由其制备所得的硫化橡胶具有优异的 热稳定性，故过氧化物硫化体系在TPV领域备受 关注。但在高温下,过氧化物在对橡胶进行交联 的同时也会对橡胶和树脂产生降解作用，而 且过氧化物在分解过程中会产生具有刺激性气 味的苯乙酮等副产物。为了在NR/PP的交联和降 解及过氧化物分解过程中产生的具有刺激性气 味副产物量中寻找一个平衡，Thitithammawong 等丽使用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己烘(DTBPHY)、双 25(DTBPH)、二(叔丁基过氧 化异丙基)苯(BIBP)及过氧化二异丙苯(DCP)4 种不同的过氧化物硫化剂，通过动态硫化法制备 T NR/PPTPV，其中橡塑比为60/40,根据不同过 氧化物的分解温度，动态硫化温度设为160 T和 180%：o结果表明,160%：下使用BIBP和DCP制 备所得NR/PP TPV的拉伸强度、扯断伸长率和 压缩永久变形均优于180 t下使用DTBPHY和 DTBPH制备所得的NR/PP TPV,这是因为在较低 温度时，过氧化物硫化体系下NR及PP的降解 度较低;但使用BIBP和DCP制备NR/PP TPV过 程中产生的具有刺激性气味副产物的量明显高 于DTBPHY和DTBPH 2种过氧化物硫化体系。因此，可以根据NR/PP TPV产品的用途来选择合 适的过氧化物硫化体系。Wang等勿使用DCP作 第3期吕鹏飞等.动态硫化天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体研究进展 263 为硫化剂，通过动态硫化法制备了 NR/PPTPV,结果发现当DCP用量2.5份（质量，下同）时,PP 基体中分散的NR颗粒粒径最小，为2 左右,此时NR/PPTPV的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂 强度达到最大值，这是因为在NR/PPTPV中橡胶 颗粒的粒径越小、分散越均匀，分散相与基体 相之间的黏结力越大，NR/PPTPV的力学性能 就越好Riahi等如发现增加六次甲基-N,M-双（叔丁基过氧化氨基甲酸酯）的用量可提高NR 的交联程度，从而提高NR/PPTPV的拉伸强度、扯断伸长率和弹性模量，并降低其损耗模量。Rungvichaniwat等妙-30:1还研究了过氧化物/硫 黄复合硫化体系对NR/PP TPV机械性能及热性 能的影响。结果表明，由于过氧化物/硫黄复合硫 化体系综合平衡了硫黄和过氧化物硫化剂的优 势，提高了 NR的交联密度并降低了过氧化物降 解副反应的选择性。因此,NR/PPTPV所有的性 能均得到了有效提升，其中过氧化物/硫黄最佳质 量比为30/70。2.3增塑体系Bahruddin等31使用硫黄硫化体系制备了 NR/PPTPV,并研究了棕桐油和石蜡油2种增塑 剂对其力学性能的影响。结果表明，与棕桐油相 比，以石蜡油作为增塑剂制备所得NR/PP TPV的 拉伸强度明显较高，但其扯断伸长率较低。这是 因为棕桐油的沸点低于石蜡油，在高温下更容易 降解，从而降低了 NR/PPTPV的力学性能。Nakason等圉研究了不同石蜡油填充量对 NR/PPTPV力学性能、热性能和流变性能的影 响。结果表明,NR/PPTPV中硫化橡胶相的刚度、硬度、拉伸强度、储能剪切模量、复数黏度、玻璃 化转变温度（绻），以及PP相的结晶度和结晶熔融 温度（几）均随石蜡油填充量的增加而降低。这是 因为石蜡油进入PP相及硫化橡胶颗粒中会引起 PP非晶相及硫化橡胶颗粒的溶胀。当石蜡油填充 量为020份时,大部分石蜡油会优先迁移至PP 相，导致PP的结晶度和几呈急剧降低趋势，而 分散的硫化橡胶颗粒粒度较小、溶胀程度较低，因此NR/PP TPV的扯断伸长率和弹性均呈上升 趋势；当石蜡油填充量大于20份时，石蜡油在PP 相中达到饱和并迁移至橡胶相，导致硫化橡胶颗 粒溶胀；继续增加石蜡油的填充量时，不能迁移 至硫化橡胶相的石蜡油会在PP基体中以亚微米 油滴的形式分布，从而导致PP相的兔、几、结晶 度，以及NR/PPTPV的强度、弹性和动态性能降 低。Hayichelaeh等酬在密炼机中采用熔融法制 备了 ENR/PPTPV,并研究了不同充油工艺对 ENR/PPTPV拉伸强度、动态力学性能和PP结晶 度的影响。结果表明，首先将填充油与ENR共混 制备充油ENR,然后再与PP共混并进行动态硫 化是制备ENR/PPTPV的最佳工艺，由此工艺制 备所得的ENR/PPTPV具有更好的拉伸性能和动 态力学性能。这是因为填充油在橡胶相中可起到 塑化作用，从而改善ENR相与PP相之间的相容 性,并促使动态硫化相态反转的发生。如果将填 充油直接加入ENR/PP两相体系中，部分填充油 会分布于PP相中，降低ENR/PP TPV中PP的结 晶度，从而降低其拉伸性能和动态力学性能。2.4增强体系Lopattananon等4通过X射线衍射、透射电 子显微镜（TEM）和三维X射线计算机断层扫描 对纳米蒙脱土在改善NR/PP TPV相态结构上的 作用进行了研究。结果表明，在动态硫化过程中 纳米蒙脱土一直以夹层和聚集形态存在于NR 相，降低了 NR相的黏度，改善了 NR与PP在动 态硫化过程中的相容性，但同时也降低了 NR的 交联密度。Masa等冋研究了传统熔融混合（CV）和母粒混合（MB）2种纳米蒙脱土掺入技术对 NR/PPTPV相态结构和性能的影响。结果表明，纳米蒙脱土的存在促使PP相形成独特的纤维状 而分散于NR基体；与未填充蒙脱土的NR/PP TPV相比，由CV法和MB法制备所得NR/PP/纳 米蒙脱土 TPV的拉伸强度分别提高了 53%和 224%,这是因为由MB法制备所得的TPV中PP 具有更细小的分散纤维状结构，而且NR和PP 纤维之间的界面黏附性更强，故2种NR/PP/蒙 脱土 TPV的性能均得到了显著的改善。Chandra 等通过tem研究了类型和用量均不同的有机 改性纳米蒙脱土（Cloisite 10 A 和 Cloisite 20 A）对 NR/PPTPV相态结构和力学性能的影响。结果表 明，经过有机改性的纳米蒙脱土主要分散在PP 连续相及NR/PP两相界面处，使得PP连续相的 黏度增大，改善了剪切分散效果，细化了 NR/PP TPV相态，从而有利于NR/PP相态从共连续型向 界面清晰的“海-岛”型过渡。264 合成橡胶工业第46卷Sangwichien等悶研究了炭黑用量对NR/PP TPV硫化特性及力学性能的影响。结果表明，填 充炭黑可提高NR/PPTPV的拉伸强度和撕裂强 度，但炭黑填充量过大则会限制橡塑基体的流动 性和回弹性，因此，炭黑填充量不宜超过20份。Wang等妙切也采用CV法和MB法2种方法制 备了 NIVPP/Si02TPVo由于纳米SiO2的表面含有 径基，易与NR中的极性组分聚集虫1,在动态硫 化过程中倾向于分散在NR相中，因此其对TPV 的补强作用相对有限。魏福庆等阳禺以MAH/苯 乙烯多单体熔融接枝NR NR-g-(MAH-co-St)作为增容剂来改善纳米SiO2在NR/PP体系中的 分散性，结果发现纳米Si02在体系中可起到细化 NR分散相粒径、提高共混两相界面结合强度的 作用，但NR/PP/纳米SiO2 TPV的拉伸断面较粗 糙。这是因为NR-g-(MAH-co-St)作为增容剂加 入NR/PP/纳米Si。?体系后，显著提高了 NR与极 性纳米S102的相容性,对交联NR分散相的细化 效果更加明显，交联NR颗粒在PP基体中的分 散更加均匀，界面结合力更强，因此TPV拉伸断 面两相边界更模糊，拉伸强度、撕裂强度和扯断 伸长率均得到大幅改善。Sharika等阻划通过SEM观察到加入质量分 数为5%的多壁碳纳米管使得NR/PPTPV拉伸断 面由脆性向可塑性转变，因此其拉伸韧性和冲击 强度显著提高。热重分析结果表明，共混物中多 壁碳纳米管形成了网状结构，提高了复合材料的 热稳定性，降低了复合材料的热降解速率。2.5阻燃体系Lopattananon等妙啄用分步母粒混合法(SMB)在密炼机中制备了氢氧化铝(ATH)阻燃NR/PP(NA/PP/ATH)TPV,研究了不同ATH用量对 NR/PP TPV微观相态和性能的影响，并与传统的 一步混合法进行了对比。结果表明，采用SMB法 制备所得NR/PP/ATH TPV的微观相态分布更加 均匀，因此其力学性能更好。极限氧指数和锥形 量热测试结果表明，ATH填充量为60份时，NR/PPTPV的阻燃性能显著提高。3加工工艺Chandran等卸使用单螺杆挤出机制备了具 有高冲击性能的NR/PPTPV,并使用酚醛树脂和 氧化锌作为抗冲击改性剂，通过改善NR与PP 的相容性、NR的交联密度及分散于PP基体的 NR颗粒的尺寸提高了 TPV的冲击性能。Hernandez等网使用传统的平板硫化机和双 螺杆挤出机制备了静态和动态2种NR/PPTPV 产品，并分别研究了二者的流变行为及热性能。结果表明，在静态硫化过程中，虽然硫化时间不 同，但是共混体系却表现出几乎相同的流变行为 及热性能，原因在于NR的存在阻碍了 PP的结晶 行为。与静态硫化法相比，采用动态硫化法制备所 得的NR/PPTPV具有更高的熔融焙和热稳定性。4化学改性Benmesli等閃以DCP为引发剂,采用熔融接枝 法分别制备了 MAH接枝改性天然橡胶(NRwMAH)和MAH接枝改性聚丙烯(PP-g-MAH),并以二 者为原料制备了 NR-g-MAH/PP-g-MAH TPV。结果表明，由于接枝改性后的橡塑两相之间的结 合作用有所加强，因而与未改性的NR/PP相比，接枝改性后TPV的7；升高了 5T,结晶度也略 有上升。Thitithammawong 等閃和 Saengdee 等1571分别研 究了氯化聚乙烯、酚醛接枝改性聚丙烯(PP-g-Ph)和MAH接枝改性EPDM 3种相容剂对氯化环氧 天然橡胶(CENR)/PPTPV相态结构的影响。结果 表明，使用PP-g-Ph增容制备所得的CENR/PPTPV 中硫化CENR颗粒的粒径最小，这有助于降低橡 塑两相界面张力，增强两相边界间的界面附着 力。因此，经PP-g-Ph增容的CENR/PP TPV具有 最佳的综合性能。5展望虽然NR/PP TPV是最早开发的一款TPV商 业化产品,但是目前尚未得到广泛应用，这与NR 和PP相容性较差、NR耐老化性能差及NR/PP TPV制备工艺较为复杂有很大关系。就目前发展 趋势而言，采用新型硫化体系、使用新型加工设 备及探究TPV构效关系必将成为NR/PP TPV研 究的热点o今后对NR/PP TPV的研究应着眼于以 下4个方面：(1)由于NR含有蛋白质、脂肪酸、灰 分、糖类等非橡胶类物质且气味较大，故在一些 要求较高的应用领域可用异戊橡胶替代NR来制 备TPV。(2)由于NR/PPTPV材料的弹性取决于 橡塑体系中NR的硫化程度和NR在树脂基体中 第3期吕鹏飞等.动态硫化天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体研究进展 265 的分散均匀性，因此控制动态硫化过程中NR的 交联度、硫化NR颗粒粒径及NR在PP中的分散 性是获得性能优异的NR/PPTPV材料的关键。(3)由酚醛树脂硫化体系制得的NR/PPIPV交联 程度较高、力学性能及可回收利用性较好，而过 氧化物硫化体系具有硫化机理简单、硫化效率高 且便于控制等优势，此外由其制得的TPV材料的 加工性能好、热稳定性高，未来结合各种硫化体 系优势的复合硫化体系具有很好的应用前景。(4)解决NR黏度大且与PP相容性差的问题，应 从NR增塑、NR7PP增容及提高加工设备剪切强 度3方面入手，根据NR/PP动态硫化工艺来选择 合适的加工设备及设计合理的螺纹组合对NR/PPTPV制备工艺的研究至关重要。参考文献：1 Va rgh ese S,Al ex R,Kuria k o se B.Na t ura l rubber-iso t a ct ic po l ypro pyl en e t h ermo pl a st ic bl en ds J.Jo urn 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