高温固相反应法合成的CaTiO3材料的研究.pdf

介绍了以碳酸钙（CaCO3）、氢氧化钙 Ca(OH)2 和二氧化钛（TiO2）为原料，按钙钛配比为 1 配料，并加入 3%聚乙烯醇（PVA），经混料、成型、干燥后制备成 CaTiO3材料试样，将试样分别在烧结温度 1500、1550、1600、1650、1700下煅烧后得到了烧成 CaTiO3材料。利用 XRD 分析 CaTiO3材料的物相组成，通过 SEM分析其显微结构。关键词：固相合成；CaTiO3材料；烧结温度；物相组成；显微结构中图分类号：TQ175.12文献标识码：A文章编号：1673-7792（2023）04-0005-03Study on synthesis of CaTiO3 material by high temperature solid state methodLiangJianing1YangJian1HeLijie1SuRui2DaiChenchen1HaoChunlai1(1.YingkouInstituteoftechnology，Yingkou115014，China；2.LiaoningGuangwuSteelandIronLimitedCompany，Shenyang110020，China)Abstract：Inthispaper,calciumcarbonate（CaCO3），calciumhydroxideCa(OH)2andtitaniumdioxide（TiO2）wereusedasrawmaterials,theratioofcalciumtotitaniumwas1，and3%polyPVAwasadded.Aftermixing,moldinganddrying,CaTiO3sampleswereprepared.Thesamplesweresinteredat1500,1550,1600，1650，1700respectively.XRDwasusedtoanalyzethephasecompositionofCaTiO3material,andSEMwasusedtoanalyzeitsmicrostructure.Key words：Solid-phasesynthesis；CaTiO3material；Sinteringtemperature；Phasecomposition；Microstructure钛酸钙既属于钛酸盐族又属于钙钛矿族，其优良的介电性、光催化性及超导、磁阻等多种效应已广泛应用于光学、电学、生物等领域，在基础研究和实际应用方面有着非常重要的意义1。同时，钛酸钙具有高的熔点（1915）、多的同素异形转变（主要为CaTiO3、Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7）以及良好的热稳定性等性能，是可以挖掘和探索的具有潜力的耐火材料。现有合成钛酸钙材料的方法有高温固相反应法、机械合金化法、熔盐法、湿化学合成法等2-4，这些合成方法各有优缺点。由于固相法操作简单、污染少、原料来源广泛，生产量大，后续处理问题小，因此被大量研究和生产使用5。图1所示为CaO-TiO2二元系统相图6。可以看出，在CaO-TiO2系统相图中显示有3种钛酸钙组成，分别为CaTiO3、3CaO2TiO2和4CaO3TiO2，这3种化合物彼此的熔融温度相差很大。本文主要研究两种钙源、5种烧结温度对合成CaTiO3组成与结构的影响。1试验1.1原料试验 所 用 原 料 有 分 析 纯 C a C O3、分 析 纯Ca(OH)2和分析纯TiO2（锐钛矿型），其原料参数如表1所列。收稿日期：2022-10-20作者简介：梁佳宁（2003-），女，本科在读通信作者：杨健（1991-），男，硕士，讲师基金项目：营口理工学院 2023 年大学生创新创业训练计划省级项目6Aug.2023Vol.48 No.4REFRACTORIES&LIME1.2试样制备按钙钛配比为1进行配料，加入总质量3%的聚乙烯醇（PVA）混合均匀，粉料经二次破碎后在8MPa的压力下压制成20mm10mm的圆柱体试样，于110干燥10h后，分别在预设定的5种烧结温度下（1500、1550、1600、1650、1700）烧结，保温时间为2.5h。1.3试样表征将烧结合成的试样研磨成0.044mm的粉末，采用X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，采用扫描电镜（SEM）查看烧后试样的显微结构。2分析与讨论2.1物相组成图2所示为两种钙源烧结合成钛酸钙试样的XRD图谱。对比可以看出，用两种钙源均可制备出以CaTiO3为主晶相的钛酸钙材料，可见钙源对合成CaTiO3的主物相影响很小。从图谱衍射峰来看，主要衍射峰位置、强度大致相同，说明两种钙源固相合成的钛酸钙晶型大致相同；以CaCO3为钙源合成的钛酸钙试样衍射峰的高度与宽度随温度变化不大，主衍射峰基本不发生变化，说明晶胞的大小、形状在此温度区间已基本稳定，结晶度良好；以Ca(OH)2为钙源的钛酸钙衍射峰变化相对明显，说明温度对Ca(OH)2合成的钛酸钙影响很大。分析认为，Ca(OH)2在高温下分解成CaO和H2O,相比CaCO3分解为CaO和CO2而言，前者试样致密度较大，后者由于有CO2生成，导致密度下降，气孔率升高。由于致密性好，随着温度升高，Ca(OH)2试样内部温度较大，导致合成的CaTiO3试样在高温下发生同素异形转变，并且随着温度进一步升高，转变反应加剧，因此合成材料的衍射峰强度逐渐减小。当1700时，从图2（e）可以看出两种钙源合成的钛酸钙主晶相均为CaTiO3，说明此温度下烧结基本完成。从衍射图谱看出，以CaCO3为钙源合成温度控制在1550为宜，以Ca(OH)2为钙源合成温度控制在1500为宜。2000180016001400172517551915184017401475CaO204060摩尔分数/%80TiO2温度/3CaO2TiO2CaO2TiO24CaO2TiO2图 1CaO-TiO2二元系统相图图 2两种钙源烧结后合成的钛酸钙试样的XRD图谱表 1原料参数指标原料名称分子量/(gmol-1)纯度/%TiO279.8899%以上CaCO379.8899%以上Ca(OH)274.0999%以上01020304050607080902/（）（a）1500CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3Ca(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)22/（）（b）15502/（）（c）16002/（）（d）16502/（）（e）1700010 20304050 6070809001020 3040 50 60 708090010 2030 40506070 80900102030 40 50607080 907耐火与石灰2023 年 8 月第 48 卷 第 4 期2.2显微结构图3所示为不同温度烧结后试样的SEM照片。灰白色的物质为钛酸钙，黑色部分为材料中的气孔。由图片可以看出：以Ca(OH)2为钙源合成的钛酸钙材料致密性要比以CaCO3为钙源合成的钛酸钙材料要好；以CaCO3为钙源的试样随着温度升高，晶体呈立方型生长，表面平整光滑，晶体发育相对较好，颗粒大小相差不大而且结合紧密，致密性有所增加，1700时合成的钛酸钙硬度、粒度明显增大，这是因为温度过高导致晶体由发育平整立方体向呈阶梯的球形体生长，晶粒二次结晶生长，个别晶粒异常长大，看来存在过烧现象；以Ca(OH)2为钙源的试样随着温度升高，呈立方型的钛酸钙颗粒逐渐向球形颗粒发育且颗粒体积变大，颗粒发生聚集，在1650时可以看出球形的钛酸钙晶体有序紧密分布，中间呈长条形片状的为不稳定相Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7，但是数量较少，晶体大多都以稳定相存在；1700时合成的钛酸钙试样结构致密，从外观来看材料异常坚硬，收缩明显。3结论利用高温固相反应法合成了钛酸钙材料，借助XRD分析了材料的物相组成并通过SEM观察其显微结构。结果发现：钙源对合成CaTiO3材料的物相组成、显微结构影响不大，以CaCO3为钙源合成的钛酸钙材料受温度影响较小，温度控制在1550为宜；以Ca(OH)2为钙源合成的钛酸钙材料受温度变化影响明显，温度控制在1500为宜。参考文献韩明洁，张玲，葛玲军.固相烧结合成钛酸钙的研究J.耐火材料，2014，48（323）：206-209.吴其胜，张少明.机械力化学合成CaTiO3纳米晶的研究J.硅酸盐通报，2010，29：479-492.陈万兵，张少伟，王周福，等.熔盐合成法制备CaTiO3粉体的研究J.武汉科技大学学报，2017，30（6）：581-583.彭子飞，汪国忠，张伟.化学共沉淀法制备纳米级CaTiO3粉体J.功能材料，2016，27（5）：429-430.凌新，吴凯霖，边朝阳，等.钛酸钙粉体制备及其光催化性能的研究J.宁夏师范学院学报，2021，42（10）：497-498.陈肇友.化学热力学与耐火材料M.北京:冶金工业出版社,2005.李连洲编辑图不同温度烧结后试样的SEM照片（2 000）1500CaCO3Ca(OH)21550CaCO3Ca(OH)21600CaCO3Ca(OH)21650CaCO3Ca(OH)21700CaCO3Ca(OH)2