改性MXene材料对亚甲基蓝废水的吸附性能研究.pdf

第49卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.49 No.8Aug.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT改性改性MXene材料对亚甲基蓝废水的吸附性能研究材料对亚甲基蓝废水的吸附性能研究康悦琦，陈桉文，朱奇珍，赫秦峰，乔宁*，徐斌（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）摘摘 要要:以柠檬酸钠二水合物（Sodium citrate，简写SC）为改性剂，通过与Ti2CTx液体充分搅拌复合制备了混合胶体溶液（SC-Ti2CTx）型吸附剂，用于处理阳离子染料亚甲基蓝（methylene blue，简称MB）废水。考察了SC的添加量、吸附时间和吸附剂用量等因素对吸附剂性能的影响，并通过动力学和吸附等温线对吸附过程进行了探索。研究结果表明：SC-Ti2CTx对于MB具有优异的吸附性能，在温度297 K、MB废水初始浓度为200 mg/L时，SC-Ti2CTx对MB吸附量可达到578.5 mg/g，其吸附过程符合准二级动力学模型，且吸附速度极快，30 s内即可达到吸附平衡。吸附过程能够用Langmuir等温模型进行拟合。吸附性能的提升与SC的抗氧化性能密切相关。关键词关键词:染料废水;Ti2CTx;吸附;抗氧化剂开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ424.2 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)08-0077-005印染行业废水具有水量大、色度深、有机毒物高等特点，是我国工业的污染大户，若不能充分处理，会对人体健康和生态系统造成严重危害。亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐，属于典型的有机阳离子染料，其复杂的有机芳烃结构很难生物降解，当人体摄入亚甲基蓝后，可能会引起恶心、头晕、腹痛、脸色发白、高铁血红蛋白症等不良反应1，是印染废水治理的重要对象。必须采取有效手段处理，实现达标排放。吸附法因具有操作简单、去除效率高、避免二次污染等优点已被广泛应用于染料去除中。目前，包括活性炭、纤维素基材料、沸石等2常用吸附剂已经实现商用。但开发高效、环保吸附剂是本领域的重要挑战之一。新型二维纳米材料MXenes因其优异的亲水性，较高的比表面积和表面丰富的活性位点，具备理想吸附剂材料 的特性。迄今为止，Ti3C2Tx用于吸附染料、重金属离子和放射性元素已有较多研究3，与Ti3C2Tx相比，同属MXenes材料的Ti2CTx具有更简单的单元格，且单位质量上有更多的表面官能团4，理论上应具有更大的吸附能力，但Ti2CTx的研究却很少，这可能与Ti2CTx较Ti3C2Tx更易氧化有关5。本文以Ti2CTx作为研究对象，采用柠檬酸钠二水合物固体（Sodium citrate，简写SC）为改性剂与之复合，制备了混合胶体溶液（SC-Ti2CTx）型吸附剂。利用SC的抗氧化性能抑制了Ti2CTx在吸附过程中的氧化，探究了SC-Ti2CTx吸附剂处理模拟亚甲基蓝染料废水的效果及主要影响因素。1 实验部分实验部分1.1实验材料与仪器实验材料与仪器碳化铝钛（Ti2AlC），北京福斯曼科技有限公司；氟化锂（LiF），柠檬酸钠二水合物（SC），亚甲基蓝（MB），氢氧化钠（NaOH），浓盐酸（HCl），均为分析纯；氩气（Ar）。BT-25S 电子天平，SIGMA-3k15 台式离心机，ZNCL-GS190 智能磁力搅拌器，KQ-100DE 超声波清洗器，752N紫外可见分光光度计，HZQ-C空气浴振荡器，PHSJ-3FpH计，S-4800扫描电子显微镜，D8 ADVANCE X 射线衍射仪，UV-3600 紫外扫描光谱仪，Nicolet 6700傅里叶红外光谱分析仪，ZetaPALS Zeta电位及粒度分析仪。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.08.015收稿日期：2022-06-18基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（51802012）作者简介：康悦琦（1996），女，硕士研究生，研究方向为水污染处理；电子邮件：通讯作者：乔宁，副教授；电子邮件：qiaoning 77第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术1.2SC-Ti2CTx吸附剂的制备吸附剂的制备Ti2CTx的制备：称量0.99 g LiF缓慢加入到10 mL、12 mol/L浓盐酸中，将混合液在磁力搅拌器上充分搅拌，同时缓慢加入1 g Ti2AlC。在35 恒温水浴搅拌器中反应24 h后，将产物分装在离心管中，5 200 r/min 转速下多次离心清洗至pH为67，加入适量去离子水置于超声清洗机中，在氩气氛围下240 W超声剥离30 min，随后5 200 r/min下离心60 min，若未出现黑色的Ti2CTx水溶液，则倒掉上清液并将底部沉淀重复上述超声和离心过程，直至得到剥离成功的Ti2CTx胶体溶液，随后收集并通入氩气低温保存 6。Ti2CTx浓度的标定：取适量 Ti2CTx胶体溶液进行抽滤，抽滤完成后放入真空干燥罐中，干燥12 h后取出称量，计算得到Ti2CTx胶体溶液浓度。SC-Ti2CTx吸附剂的制备：称取定量的SC加入到Ti2CTx胶体溶液中，磁力搅拌至完全溶解，制得胶体溶液型吸附剂SC-Ti2CTx。1.3吸附剂表征吸附剂表征使用扫描电子显微镜（SEM）观察吸附剂形貌特征；使用X射线衍射（XRD）观察吸附剂晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析吸附MB前后吸附剂中官能团的变化；使用Zeta电位及粒度分析仪可以判断吸附剂表面的带电性及电荷数量。1.4吸附实验吸附实验配制浓度为5 mg/mL的SC-Ti2CTx胶体溶液和不同浓度的模拟MB溶液。量取SC-Ti2CTx MB体积比为1 20的吸附剂加入烧杯中，在297 K，转速为200 r/min的恒温振荡器中进行吸附实验。振荡一定时间后，用针管取出的少量混合液，过滤后测量滤液中MB浓度。依据下列公式计算得出吸附量qt和去除率Re：qt=V0-t Vtm (1)Re=0-t0 100%(2)式中，0（mg/L）是染料的初始浓度；t（mg/L）是在吸附时间 t（min）时溶液中染料的浓度；V0（L）和Vt（L）分别是初始和吸附后溶液的体积；m（g）是吸附剂SC-Ti2CTx的质量。2 结果与讨论结果与讨论2.1SC-Ti2CTx的表征的表征2.1.1Ti2CTx和和SC-Ti2CTx的的XRD分析分析采用XRD对Ti2CTx和SC-Ti2CTx的晶体结构进行了表征，结果如图1所示。Ti2CTx中的（002）峰位于 2=7.96处，而 SC-Ti2CTx中的（002）峰向左偏移至2=7.88处，说明合成的SC-Ti2CTx具有更大的层间距。通过布拉格方程（=2dsin）计算得出 SC-Ti2CTx纳米片的片层间距为 1.120 nm。分析其原因，可能是SC中的柠檬酸根离子与剥离后的Ti2CTx纳米片的边缘发生相互作用，且 Na+会插入到MXene的层间，促进了分层过程，扩大了层间距，从而为吸附MB提供了更多的活性位点7。2.1.2SC-Ti2CTx的的Zeta电位分析电位分析图 2 为 Ti2CTx和 SC-Ti2CTx的 Zeta 电位分析。在整个pH范围（210）内，pH越高，SC-Ti2CTx的Zeta电位越低，这与未改性的Ti2CTx的Zeta电位的变化趋势是一致的。对比相同pH下改性前后的Ti2CTx的Zeta 电位，SC-Ti2CTx的值更低，这说明 SC 改性后Ti2CTx表面的负电荷更多且更稳定，更易与阳离子染料亚甲基蓝发生静电吸附。2.1.3SC-Ti2CTx吸附吸附MB前后的前后的FTIR分析分析为了探究材料SC-Ti2CTx在吸附过程中的作用，采用傅里叶红外光谱对吸附 MB前后的 SC-Ti2CTx进行了表征，如图3所示。位于1 485、1 353/1 136、1 175 cm-1处的吸收峰分别对应于芳香环伸缩振动、CN拉伸振动和C=S的伸缩振动，是MB的特征吸收峰8。SC-Ti2CTx在 548 cm-1处的吸收峰对应着TiO峰，在吸附MB后发生了明显位移。说明染料1020304050607080SC-Ti2CTxTi2CTx强度2/图1Ti2CTx和SC-Ti2CTx的XRD谱图Fig.1XRD spectra of Ti2CTx and SC-Ti2CTx246810-40-30-20-10010Zeta电位/mVpH Ti2CTx SC-Ti2CTx 图2Ti2CTx和SC-Ti2CTx在不同pH下的Zeta电位Fig.2Zeta potential of Ti2CTx and SC-Ti2CTx at different pH value78康悦琦等，改性MXene材料对亚甲基蓝废水的吸附性能研究MB和SC-Ti2CTx之间可能存在相互作用。2.2SC-Ti2CTx吸附性能研究吸附性能研究2.2.1SC改性对吸附性能的影响改性对吸附性能的影响向含有20 mgTi2CTx的胶体溶液中加入不同量的SC制备改性吸附剂，吸附浓度为70 mg/L的MB溶液，吸附性能如图4所示。由图4可以看出，未加入SC改性的Ti2CTx对MB的去除率只有71.78%，加入SC改性后，去除率显著升高，均可达到99%以上。当加入量为20 mg时，MB的去除率最高，几乎达到了100%，吸附量也达到了最大值（280 mg/g），故选择20 mg为SC的最佳用量。2.2.2吸附时间对吸附性能的影响吸附时间对吸附性能的影响分别使用Ti2CTx和SC-Ti2CTx胶体溶液对初始浓度为70 mg/L的MB溶液的进行吸附实验，考察了不同吸附时间下吸附量的变化趋势，结果见图5。从图5中可以看出，Ti2CTx和SC-Ti2CTx几乎都在0.5 min内快速达到吸附平衡。但SC-Ti2CTx的吸附量（280 mg/g）较Ti2CTx的吸附量（201 mg/g）提高了约39.3%。此外，随着吸附时间的延长，Ti2CTx的吸附量则呈现出下降趋势，这可能是Ti2CTx的氧化造成的。与之相反，SC-Ti2CTx对MB吸附量则基本不变。有研究表明 Ti2CTx的氧化开始于边缘和缺陷9。SC中的柠檬酸根离子可以通过静电吸引作用与Ti2CTx带正电的边缘相互吸引，对边缘的Ti原子进行封端，抑制局部Ti原子与水和氧发生氧化反应，使Ti2CTx表面的官能团不被破坏，因此SC-Ti2CTx在吸附过程中更加稳定 10。研究结果说明SC的加入有效地抑制了Ti2CTx的氧化，维持了吸附能力。2.2.3SC-Ti2CTx吸附剂用量对吸附性能的影响吸附剂用量对吸附性能的影响分别加入不同剂量的吸附剂SC-Ti2CTx（0.160.59 mg/mL）对初始浓度为 200 mg/L 的 MB 溶液（7.5 mL）进行吸附实验，结果如图6所示。由图6可知，在整个吸附剂用量范围内，随着SC-Ti2CTx添加量的增多，MB的吸附量由586.2 mg/g下降到299.8 mg/g，去除率由48.02%逐渐升高最终接近 100%，最终达到吸附平衡。较高的吸附剂添加量，为吸附质提供了过量的空白吸附位点，从而去除率升高。但过量的吸附剂反过来会降低有效表面积，导致吸附位点的浪费，造成吸附量的降低。为确保吸附剂SC-Ti2CTx的有效利用，选择去除率上升阶段时的添加量较为合理。当 SC-Ti2CTx的剂量从0.16 mg/mL增至0.24 mg/mL时，去除率迅速升高至72.31%，吸附量变化不大，可以达到 578.5 mg/g，当SC-Ti2CTx的用量大于 0.24 mg/mL 时，虽然去除率04080120160200180200220240260280300 吸附量 去除率SC添加量/mg去除率/%吸附量/(mgg-1)5060708090100 图4SC添加量对MB的吸附量和去除率的影响Fig.4Effect of the addition amount of SC on the adsorption capacity and removal rate of MB0.10.20.30.40.50.6250300350400450500550600 吸附量 去除率吸附剂用量/(mgmL-1)去除率/%吸附量/(mgg-1)405060708090100 图6SC-Ti2CTx用量对吸附的影响Fig.6Effect of SC-Ti2CTx dosage on adsorption4000320024001600800SC-Ti2CTx/MBSC-Ti2CTxMB449 cm-11 136 cm-11 175 cm-11 353 cm-1透射比波数/cm-11 485 cm-15 48 cm-1 图3SC-Ti2CTx吸附MB前后的红外光谱图Fig.3FTIR spectra of SC-Ti2CTx before and after MB adsorption05101520050100150200250300qt/(mgg-1)t/min Ti2CTx SC-Ti2CTx 图5吸附时间对吸附量的影响Fig.5Effect of adsorption time on adsorption volume79第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术升高但吸附量下降较快，故确定吸附剂的用量为0.24 mg/mL。2.3吸附动力学研究吸附动力学研究对不同MB初始浓度下（70150 mg/L）的动力学数据利用准一级和准二级动力学模型进行拟合。得到的吸附动力学曲线和动力学参数如图7、表1所示。在吸附不同浓度的MB时，准二级动力学模型的相关系数（R2 0.99）更接近于1，计算所得平衡吸附量与实际吸附量也更接近。说明 MB 与 SC-Ti2CTx表面上的吸附空位间的相互作用过程为吸附过程中的主要控制步骤。2.4吸附等温线吸附等温线在 297313 K 的温度下对不同初始浓度（130200 mg/L）的 MB溶液进行吸附实验，利用式（1）计 算 出 对 应 的 吸 附 量，分 别 采 用 Langmuir 和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合，结果见图8、图9和表2。如图 8 所示，同一温度下，MB 的初始浓度越高，SC-Ti2CTx表面的空白吸附位点被MB分子占据的越多，故吸附量也相应增加；297 K下，当浓度为200 mg/L时，吸附量达到578.5 mg/g。此外，随着温度的升高，吸附量升高，说明吸附过程发生吸热反应。如表2所示，Langmuir的R 2最接近1（R20.99），说明 SC-Ti2CTx对 MB的吸附行为更符合 Langmuir模型，即吸附剂表面的活性位点比较均匀且独立，发生的是单分子层吸附，这与大多数MXene基吸附剂吸附染料的形式相同。3 结结 论论1）采用SC复合Ti2CTx所制备的胶体溶液型改性吸附剂SC-Ti2CTx，具有与Ti2CTx类似的结构和形051015200.000.020.040.060.08 070 mg/L100 mg/L130 mg/L150 mg/Lt/qt/(mingmg-1)t/min（a）准一级动力学05101520-8-6-4-202070 mg/L100 mg/L130 mg/L150 mg/Lln(qe-qt)t/min（b）准二级动力学图7SC-Ti2CTx对MB吸附的动力学曲线Fig.7Kinetic curves of MB adsorption by SC-Ti2CTx表1SC-Ti2CTx对MB的吸附动力学方程参数Tab.1Parameters of adsorption kinetic equation of MB on SC-Ti2CTx0/（mg L-1）70100130150准一级动力学k1-0.273 0-0.204 7-0.088 5-0.075 2qe0.003 70.111 23.7654.374R120.631 80.927 60.673 10.562 6准二级动力学K2-1.208-0.093 3-0.065 9-0.097 3qe279.3395.3487.8531.9R221.0000.999 90.999 90.999 90102030405060500520540560580600620温度 297 K 307 K 317 K吸附量/(mgg-1)e/(mgL-1)图8SC-Ti2CTx对MB在不同温度下的吸附曲线Fig.8Adsorption curves of SC-Ti2CTx for MB at different temperatures01020304050600.000.020.040.060.080.10e/qe/(gL-1)e/(mgL-1)温度 297 K 307 K 317 K 图9Langmuir等温模型的线性拟合Fig.9Linear fitting of Langmuir isothermal model表2SC-Ti2CTx对MB的等温吸附参数Tab.2Adsorption isotherm parameters for MB adsorption by SC-Ti2CTx温度/K297307317Langmuirqm588.2617.3625.0KL0.994 20.716 80.914 3RL20.999 70.998 60.999 8Freundlich1/nf0.056 20.073 80.077 8Kf465.2453.4462.2RF20.984 60.972 80.958 480康悦琦等，改性MXene材料对亚甲基蓝废水的吸附性能研究貌特征，且SC中的柠檬酸根离子与Ti2CTx带正电的边缘通过静电吸引作用相互吸引，抑制局部Ti原子发生氧化反应，其结构稳定，对亚甲基蓝的吸附明显优于Ti2CTx。2）研究了SC添加量、吸附时间和吸附剂用量对亚甲基蓝模拟废水吸附效果的影响，当SC添加量为20 mg，SC-Ti2CTx用量为 0.24 mg/mL 时，能够快速吸附亚甲基蓝（吸附平衡时间约为0.5 min）。3）温度为297 K，MB的初始浓度为200 mg/L时，SC-Ti2CTx对MB的吸附量可达578.5 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型。参考文献：1杨方,刘正才,胡小钟,等.噻嗪类染料在动物体内的代谢及检测研究进展J.药物分析杂志,2008,28(08):1395-1400.2冯胜,程萍,张志军,等.毛豆荚活性炭的制备及对亚甲基蓝的吸附研究J.水处理技术,2018,44(07):41-48.3侯建华,杨木易,孙昂,等.MXenes及其复合材料在环境领域中的应用J.精细化工,2021,38(12):2422-2431.4LI S,WANG L,PENG J,et al.Efficient thorium(IV)removal by two-dimensional Ti2CTx MXene from aqueous solutionJ.Chemical Engineering Journal,2019,366:192-199.5ZHANG C J,PINILLA S,MCEVOY N,et al.Oxidation stability of colloidal two-dimensional titanium carbides(MXenes)J.Chemistry of Materials,2017,29(11):4848-4856.6GHIDIU M,LUKATSKAYA M R,ZHAO M Q,et al.Conductive two-dimensional titanium carbide clay with high volumetric capacitanceJ.Nature,2014,516(7529):78-81.7WU C W,UNNIKRISHNAN B,CHEN I W P,et al.Excellent oxidation resistive MXene aqueous ink for micro-supercapacitor applicationJ.Energy Storage Materials,2020,25:563-571.8赵亚红,庞方亮,王丽,等.钠基蒙脱土对亚甲基蓝的吸附和解吸研究J.化工环保,2011,31(04):357-360.9ZHAO X,VASHISTH A,PREHN E,et al.Antioxidants unlock shelf-stable Ti3C2Tx(MXene)nanosheet dispersionsJ.Matter,2019,1(2):513-526.10 NATU V,HART J L,SOKOL M,et al.Edge capping of 2D-MXene sheets with polyanionic salts to mitigate oxidation in aqueous colloidal suspensionsJ.Angewandte Chemie International Edition,2019,131(36):12785-12790.Study on the Adsorption Performance of Modified MXene Material on Methylene blue WastewaterKANG Yueqi,CHEN Anwen,ZHU Qizhen,HE Qinfeng,QIAO Ning*,XU Bin(Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:A mixed colloidal solution(SC-Ti2CTx)adsorbent was prepared using sodium citrate(SC)as a modifier and thoroughly mixed with Ti2CTx liquid for the treatment of the cationic dye methylene blue(MB)wastewater.The effects of the amount of SC,adsorption time and the amount of adsorbent on the properties of the adsorbent were investigated,and the adsorption process was explored by kinetics and adsorption isotherms.The results showed that SC-Ti2CTx had excellent adsorption performance for MB,and the adsorption capacity of SC-Ti2CTx for MB could reach 578.5 mg/g at a temperature of 297 K and an initial concentration of 200 mg/L of MB wastewater.The adsorption process was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model,and the adsorption rate was extremely fast,and the adsorption equilibrium could be reached within 30 s.The adsorption process can be fitted with the Langmuir isothermal model.The improved adsorption performance is closely related to the antioxidant properties of SC.Keywords:dye wastewater;Ti2CTx;adsorption;antioxidantsAdsorption of Methyl Orange on Magnetic Bentonite from Aqueous SolutionMA Fengfeng1,2,NIU Xueyan1(1.School of Environmental and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University;2.The Yellow River Water Environment Key Laboratory of Gansu Province:Lanzhou 730070,China)Abstract:Magnetic Bentonite(M-Bent)was prepared by co-precipitation method,and its structure and morphology were analyzed by specific surface area and pore size analysis,SEM,FTIR,XRD,and VSM.The adsorption characteristics of bentonite(Bent)and M-Bent on methyl orange(MO)were investigated with MO as the target pollutant in wastewater.The results showed that the adsorption of MO on Bent and M-Bent was negatively correlated with the solution pH.The adsorption of MO by M-Bent reaches equilibrium within 2 h,and the adsorption kinetics process can be well described by a pseudo-second-order kinetic model.The Langmuir isotherm adsorption model can describe the adsorption behavior of MO onto Bent and M-Bent.The maximum adsorption capacities are 25.62 and 27.36 mg/g,respectively.The thermodynamic results showed that the adsorption process of MO by Bent and M-Bent was a spontaneous exothermic process with increased entropy.The results of the regeneration experiment showed that the adsorption capacity remained above 80.98%after 5 repeated times of adsorption-desorption process.Therefore,magnetic bentonite can be used as a good material for removing MO in dye wastewater.Keywords:bentonite;methyl orange;adsorption;magnetic;wastewater treatment(上接第76页）81