电吸附技术回收废水中氨氮的研究进展.pdf

第49卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.49 No.8Aug.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT电吸附技术回收废水中氨氮的研究进展电吸附技术回收废水中氨氮的研究进展宗刚，谷卓禹（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）摘摘 要要:综述了电吸附技术对废水中氨氮回收的研究进展，重点介绍了电极材料对电吸附回收氨氮的影响，其次还介绍了电压、pH和共存离子对电吸附回收氨氮的影响，在此基础上，对电吸附研究前景进行了展望。关键词关键词:电化学;氨氮废水;资源回收;电吸附开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ424；X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)08-0008-005氨氮废水主要来自工业、农业和生活。氨氮废水大量排放会导致生态环境和人类健康受到破坏和威胁1-2。目前，氨氮主流的处理方法有生物法3、离子交换4、超声波法5和折点氯化法6等。这些方法虽然可以获得较高的氨氮去除效率，但是也造成了能源的浪费和二次污染。电吸附因其可控性高、处理效率好、无二次污染、操作简单、反应条件温和7，在氨氮回收领域受到了极大的关注8-9。电吸附将废水中的氨氮以液体肥料的形式进行回收。进一步的，回收的浓缩液可以通过冷却进一步制备高纯度的富NH4+溶液，以获得固体铵盐10。本文总结了电吸附回收氨氮废水的研究现状，阐述了影响电吸附的主要影响因素，如电极材料、pH、电压和共存离子等因素。1 电吸附类型电吸附类型电 吸 附 主 要 包 括 电 容 去 离 子（Capacitive deionization，CDI）、在传统阴极和阳极分别使用阳离子和阴离子交换膜覆盖的膜电容器去离子（Membrane capacitive deionization，MCDI）和吸附容量提高并实现电极连续再生的流动电极电容去离子（Flow-electrode capacitive deionization，FCDI）。一般来说，CDI主要由电极和电解质组成。当电解质中存在NH4+并施加电压时，为了满足电中性，在电驱动力的作用下，阴极吸引并在电极表面形成双电层吸附NH4+。通过反转电极或停止施加电压等方法让双电层消失，使双电层中吸附的NH4+被释放，产生高NH4+浓缩液。CDI已广泛应用于海水淡化、硬水软化、重金属去除、铵离子去除和废水处理 11-12。2 电极材料对电吸附回收氨氮的影响电极材料对电吸附回收氨氮的影响CDI主要依靠电极选择性脱除目标离子，其性能的关键在于电极材料的选择。高效CDI的理想电极材料应具备高比表面积、形成双电层面积大、高导电性、对离子吸收和解吸响应时间短、结构稳定和防污等特性13。纳米多孔碳材料（活性炭、有序介孔碳、中孔碳、石墨烯等）因其高比表面积应用于CDI回收氨氮，其高比表面积主要来自介孔（孔径250 nm）和微孔（小于2 nm）的存在。孔径分布对 CDI的性能影响有着显著差异，不仅影响可用于吸附的表面积，对材料的电化学性能也有显著影响。多孔碳材料内部双电层受材料孔径影响，当双电层与孔径厚度接近时，孔径中的双电层发生重叠，降低离子传输速率14。2.1活性炭活性炭WANG 等人15在 MCDI 处理氨氮废水的中试研究中使用中间打孔用于处理液流动的圆盘状活性炭电极，15 d运行期间平均脱除效率为56.59%。GE等人16使用活性炭纤维布作为CDI的电极，通过对DOI:10.16796/ki.10003770.2023.08.002收稿日期：2022-12-08基金项目：国家自然科学基金项目（11105102）作者简介：宗刚（1970），男，副教授，博士，研究方向为水污染控制及其资源化；电子邮件：8宗刚等，电吸附技术回收废水中氨氮的研究进展氨氮废水的处理研究，发现由于形成双电层，NH4+可以快速从水中除去并吸附在电极上，NH4+的去除效率为60.5%95.7%。BIAN等人 17 采用流动电极电容去离子同时去除水中的NH4+-N、NO3-N、PO43-P，结果表明在5%15%的悬浮碳粉流动电极负荷下，回收了 49%91%的 PO43-P、89%99%的 NH4+-N和83%99%的NO3-N。2.2多孔碳多孔碳有序介孔碳具有孔隙排列规整、孔径分布窄、比表面积高、导电性高等优异性能，能够满足电吸附电极的要求。LI等人18采用软模板法，将三嵌段共聚物P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）经搅拌、过滤、洗涤、干燥和煅烧得到的介孔碳材料与导电材料和粘结剂以8 0.2 1.2的比例混合，合成了比表面积为1 517.08 m2/g、总孔体积为 0.73 cm3/g和平均孔径为 3.36 nm 的介孔碳电极。在初始氨氮浓度为1 500 mg/L和最佳条件板间距1 mm、电压1.2 V、流速23.8 mL/min下，氨氮去除率可达80%以上，并且可同时去除不同形态无机氮（NO2-、NO3-）。2.3石墨烯石墨烯石墨烯是一种用于CDI的新型碳材料，具有原子厚度（0.334 nm）的蜂窝状碳晶体。石墨烯具有很好的物理和化学特性，有着高表面积、高电导率和高双电层电容。CDI所使用石墨烯电极一般是通过合成 石 墨/氧 化 石 墨 烯 进 行 化 学 还 原 所 得 到 的。WIMALASIRI等人19采用具有良好电化学性能的石墨烯层压板制成电极，通过MCDI去除初始NH4+浓度为400 mg/L的模拟废水，在20、2 V电压的条件下其电吸附容量达到15.3 mg/g，脱除效率为99%。2.4碳基改性电极碳基改性电极向碳基材料中添加金属或金属氧化物是常用的改性方法。炭黑有着石墨层结构，提供了较短的离子扩散途径使得充放电效率更高，与其他电极相比具有低成本，高导电性和高稳定性等特点。镍（Ni）作为电极广泛应用于电化学。Ni的磁性和耐碱性可使流动电极在FCDI阴极的强碱性条件下具有磁性和稳定性。Ni的加入有利于富NH4+合成废水的回收。CHEN等人20通过在炭黑颗粒表面浸渍Ni，简单地合成了磁性Ni-CB颗粒用于FCDI回收合成废水中的NH4+，结果表明NH4+的回收率最高60%，高于使用活性炭40%的回收效率。不仅可以在常规活性炭中使用Ni，更可以在生物碳上使用。SHIH等人21以丝瓜海绵为原料制备活性炭，并将其固定在泡沫镍上制备AC/Ni电极用于CDI吸附NH4+，改性电极具有低灰分和高介孔性，与传统电吸附工艺相比，在水溶液NH4+的电吸附方面具有竞争力。将金属氧化物添加至石墨烯中不仅可以改善其电化学性能，而且可以抑制石墨烯的团聚现象22。在金属氧化物中二氧化钛（TiO2）因价格低，高亲水性等因素应用广泛。XU等人23使用水热合成法制备了最佳比表面积为 382.08 m2/g、总孔体积为0.137 cm3/g和平均孔径为4.59 nm的三维多孔还原氧化石墨烯/20%二氧化钛（rGO/20%TiO2）材料用于CDI，结果表明TiO2的掺入增加了充放电过程中电化学活性位点的数量，提高了电极的亲水性，与rGO电极相比rGO/20%TiO2电极具有更好的电吸附能力和再生能力。用氧官能团修饰活性炭是提高电吸附性能的方法之一。最近的研究表明，氧官能团与NH4+之间可以形成键24。PASTUSHOK 等人25将活性炭使用硝酸处理在材料表面上产生羧酸（C（=O）OH）、内酯（C=O）-O）和酚羟基（C6H5-OH）基团，将得到的均质改性碳浆使用手动湿膜涂覆器涂覆在钛板上制备CDI所使用的电极，研究结果表明制备的电极对NH4+离子的去除率为83%，电吸附容量为0.67 mmol/g，与改性前电极相比电极的离子去除率和电吸附容量都提升了2倍。2.5其他电极其他电极插层电极有助于提高离子选择性。普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs，PBAs），是一类具有离子插入特性，立方晶体结构的金属有机框架，又称金属六 氰 亚 铁 酸 盐（MHCF）。其 经 验 式 为 AxMFe（CN）6yzH2O，其中 A 和 M 分别代表碱金属（Li、Na、K、Rb）和 过 渡 金 属（如 Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn）26。在PBAs中，金属离子和-CN-基团之间可形成较大空间（如图1中A点位所示），是典型的六氰图1CuHCF结构图27Fig.1Structure of CuHCF279第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术亚铁酸铜（CuHCF）结构，将其涂覆在碳基电极处理含有甲醇的特定工业废水，用于回收NH4+27。形成的间隙可以通过保持铁中心的电荷中性将阳离子插入和脱出去除水中的阳离子，氧化还原方程如下所示28。AxMyFe（CN）6z+zA+ze-Ax+zMyFe（CN）6zTSAI等人29在CDI中使用改进共沉淀法制得NiHCF（结构如图2）均匀浆料并涂抹在Ti电极上形成 NiHCF 电极选择性回收城市污水中的 NH4+，研究了电极对其他阳离子（K+、Na+、Mg2+、Ca2+）的竞争性，研究结果表明NiHCF对阳离子的优先插入顺序为NH4+K+Na+Ca2+Mg2+，水合半径较小、水合能较低的阳离子更容易被插入，作为回收NH4+的选择性插入型电极，拥有良好的应用潜力。但是NiHCF电极在不仅在中性pH下对阳离子的吸附容量下降，还随着充放电的循环过程电极插入容量有所下降，提高电极的稳定性将成为NiHCF电极之后的研究课题。大量关于 CDI去除和回收 NH4+的研究已经被报道，碳基电极有着比表面积大，孔径分布好等优点，但是其本身选择性差。通过不同方法对碳基改性，虽然可以提高选择性，但是稳定性不佳。CDI对离子的选择性吸附仍是一个没有被完全解决的问题，需要进一步的改善和发展。3 电压和电压和pHpH对电吸附回收氨氮的影响对电吸附回收氨氮的影响双电层对电吸附的影响，不仅可以通过改变电极材料，也可通过控制外加电压进而控制系统中pH来实现。研究发现，随着电压的增加，双电层的厚度会增加，电极表面自由电子形成的电荷密度也会相应增加，需要更多的离子吸附进行中和30。此外，增大电压，离子的迁移力也增大，可以使用更多的微孔来提高电极的吸附能力。因此，电压与处理效率呈正相关15。但是电压超过一定值时，阳极附近可能会发生不必要的副反应，如氢的析出和氧的析出，伴随着不必要的能量损失。研究中，施加的电压通常限制在1.23 V以下，以防止水电解的发生18。在中试规模下，由于要考虑到外部电阻，电压通常比1.23 V大。WANG等人在电吸附中试研究中发现最佳电压为2.5 V并且电极附近没有明显气泡产生15。当施加电压高于水电解电压时，水分子将发生水解反应，从而改变溶液的pH。不同pH会影响氨氮在水中存在的形态，pH8 时主要以铵离子（NH4+）的形式存在，pH10时主要以游离氨（NH3）的形式存在31。在pH为24时氨氮去除效率随着pH的升高而增加，当pH4时，去除效率先处于稳定后逐渐下降32。这是因为在酸性条件下溶液中占主要形态的NH4+更有利于电吸附系统，碱性条件下存在的电中性游离氨不能在电场中与电极吸附。4 共存离子对电吸附回收氨氮的影响共存离子对电吸附回收氨氮的影响CDI主要的问题就是共存离子的干扰，水合半径和离子价态是两个关键因素。众所周知，具有较高价和较小的水合半径的离子可以更有效地从废水中回收或去除33。这是因为高价阳离子带有更高的电荷，有着更强的静电力。较大的水合半径阳离子可能会导致双电层重叠加剧，减小了电吸附有效面积，导致吸附容量下降。但是，二者对电吸附影响的贡献大小有所争议。GABELICH等人34指出，相较于半径较大的高价离子，水合半径较小的一价离子优先被去除，溶液中离子的水合半径占主导地位。而 XU 等人23研究了共存体系（Fe3+、Mg2+、Na+、NH4+）下对氨氮的去除效率的影响，结果发现单价阳离子（NH4+）在充电40 min后达到最低浓度，随后浓度升高，而二价阳离子（Mg2+）和三价阳离子（Fe3+）的浓度在充电过程中不断下降，由于水合半径按升序排序为NH4+（0.331 nm）Na+（0.358 nm）Mg2+（0.428 nm）Fe3+（0.457 nm），所以离子的电吸附高度依赖于离子价态而不是水合半径。水合半径和离子价态对电吸附的影响需要进一步的研究。通过改变反应器的设计和电极改性，可以降低共存离子对 NH4+吸附的影响。FANG等人35设计了一种新型的堆叠式FCDI，采用单价阳离子选择性交换膜技术解决了NH4+的选择性吸附问题，使 NH4+和共存阳离子的去除率提高了近2倍。同时在添加图2NiHCF结构图Fig.2Structure of NiHCF10宗刚等，电吸附技术回收废水中氨氮的研究进展硫酸钾的条件下，副产物硫酸铵的产品纯度由约50%提高至85%，可用作肥料。LIN等人36将具有良好K+嵌入能力和催化性能的K2Ti2O5通过电喷雾技术和煅烧合成并与活性炭粉末混合形成新型KTO-AC流动电极用于选择性吸附NH4+，最佳条件下，当 20 mmol/L Na+共存于溶液中时，带有混合KTO-AC 电极的 FCDI 对 NH4+去除效率能维持在64.9%，有着较高的NH4+选择性。5 结语与展望结语与展望CDI的三种不同结构都有其优点和缺点，在未来的研究工作中不应忽视。FCDI因其结构简单，不需要昂贵的离子交换膜而受到广泛关注。MCDI比FCDI具有更高的电流效率，但其成本要比FCDI昂贵得多。CDI有着高效、环保、低成本等优点，但是其主要受到电极材料和尺寸的限制并且用于低浓度氨氮废水回收。现有的CDI由于其离子回收的选择性较差而存在局限性。这对CDI来说是一个普遍的问题，功能电极材料或涂层的开发具有很好的选择性离子回收潜力。此外，基于CDI技术的应用应该转向真实废水环境，有机物质和某些离子在实际废水中含量丰富，CDI电极表面可能会出现结垢，会对性能造成负面效应。虽然已有一些中试的实验研究，但去除效率低。应该与其他预处理措施相结合，增加CDI的应用范围。参考文献：1PARK W,NAM Y K,LEE M J,et al.Anaerobic ammonia-oxidation coupled with Fe3+reduction by an anaerobic culture from a piggery wastewater acclimated to NH4+/Fe3+medium J.Biotechnology and Bioprocess 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wastewater;resource recovery;capacitive deionization香港大学汤初阳教授团队在模拟量化纳米空隙增强的聚酰胺复合膜水通量研究方面取得新进展香港大学（The University of Hong Kong）汤初阳教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2023,675,121555）发表了题为“Modeling nanovoid-enhanced water permeance of thin film composite membranes”的模拟工作。该文章第一作者为博士研究生胡耀文，通讯作者为王飞博士和汤初阳教授。本研究利用流体力学软件COMSOL进行二维模拟，以系统性研究纳米空隙对TFC膜内部水传输行为的优化改进机理，探讨纳米空隙对膜表面通量分布和膜污染倾向的影响。该研究亮点在于模拟了纳米空隙对薄膜复合膜内水传输的影响；纳米空隙能提供导流效应和表面积效应以增强膜的渗透性，优化通量分布均匀性，可能减轻膜污染；开发了简化的解析模型以量化纳米空隙提升的水通量。研究团队通过对潜在机制的深入理解，进一步开发了简便的数学解析模型来量化估计纳米空隙增强的聚酰胺复合膜水通量，为未来NF和RO膜的制造和发展提供关键的指导意义。(洪豫皖）科技舆情科技舆情12