电芬顿-膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究.pdf

第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ，王建兵，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院副院长、教授，博士生导师。主要从事煤炭开采加工与转化过程中的污染控制研究，在化工废水高级氧化处理技术、高含盐废水膜分离技术、高效捕集与生物转化等方面取得显著成绩。作为负责人承担国家重点研发计划课题 项、国家自然科学基金项目 项、“”计划项目 项、国家环保公益性行业科研专项子课题 项，国际机构资助项目 项；发表一区 论文 余篇，申请专利 余项，年获孙越崎青年科技奖，获省部级科技奖励 项。移动扫码阅读朱斯超，蒋若兰，王军，等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究 能源环境保护，（）：，（）：收稿日期：责任编辑：蒋雯婷 ：基金项目：国家自然科学基金（）作者简介：朱斯超（），男，湖北宜昌人，硕士研究生在读，主要从事水处理膜技术方面的研究。：通讯作者：王建兵（），男，湖北黄冈人，教授，从事煤炭开采加工与转化过程中的污染控制原理、方法与技术研究。：电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究朱斯超，蒋若兰，王 军，李魁岭，方杜贤，段禹同，王建兵，（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京；中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，北京；中国科学院大学，北京）摘要：通过真空抽滤法制备了电催化疏水膜，并以电催化疏水膜为基础耦合了气扫式膜蒸馏和电芬顿技术，开发了可同步实现脱盐与有机物降解的新型电芬顿膜蒸馏（）复合工艺。研究考察了电催化疏水膜产过氧化氢性能及 工艺的影响因素。实验结果表明：在电流强度为 、浓度为 、原料液温度为 、硫酸盐浓度为 、为、吹扫气体为 且流量为 的条件下，产量最高可达 ；内 草甘膦的降解率可达到 以上，去除率可达，膜通量稳定于 （），盐截留率可保持在，原料液盐浓度从 升高至 。复合工艺的成功构建表明，该新型工艺能在同一反应单元内同步实现草甘膦废水的深度处理与浓缩减量，为膜蒸馏运行过程中的膜污染及膜润湿问题提供了新的解决思路。关键词：电芬顿；膜蒸馏；草甘膦；膜污染中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，（），；，；朱斯超等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究 ，）：，（），（），：；引 言近年来，膜蒸馏（）工艺作为一种新兴的脱盐工艺，在高含盐有机废水处理领域成为研究热点。膜蒸馏工艺具有操作压力低、对非挥发性组分截留率高和能耗低等优点，但是运行过程中存在的膜污染等问题，严重限制了其实际工程应用。在已有研究中，通常采用光催化或芬顿等高级氧化技术对膜蒸馏进水进行预处理，大大降低了膜蒸馏反应器进水中的有机物浓度，从而有效预防膜污染，进而使膜蒸馏工艺在保持长期高效运行的同时得到高质量的膜蒸馏渗透出水。芬顿氧化技术是一种常用的高级氧化技术，被证明能够很好地去除浓盐水中的有机物，很好地减轻膜蒸馏污染。电芬顿与传统芬顿技术相比，操作简便，易于控制，并且可在阴极还原 原位产，避免了 的运输与储存，大大降低了成本；此外，可以通过直接阴极、有机物还原或与 反应而再生，保证了电芬顿反应的可持续性。近年来，膜分离与高级氧化的复合工艺因其特有的优势引起了广泛关注，因为复合工艺不仅能够节省占地面积和运行费用，还可以有效降解高含盐有机废水中存在的有机物，实现膜工艺运行中的自清洁功能，极大缓解运行过程中的膜污染问题。相关的研究更多针对陶瓷膜过滤和高级氧化结合的复合工艺，还没有关于膜蒸馏和高级氧化复合工艺的研究。本文在疏水膜基础上制备了电催化疏水膜，以电催化疏水膜为基础构建新型电芬顿膜蒸馏（）复合工艺，以草甘膦作为典型污染物，探究电芬顿膜蒸馏复合工艺的影响因素；通过长期实验与毒性测试证明此工艺长期运行的稳定性与连续性，复合工艺实现了草甘膦废水的深度处理与浓缩减量，为膜蒸馏运行过程中的膜污染及膜润湿问题提供了新的解决思路。实验材料与方法 实验材料与试剂无水 硫 酸 钠（）、七 水 合 硫 酸 亚 铁（）、草酸钛钾（）和聚乙烯醇（）均购于阿拉丁试剂；草甘膦（）与聚四氟乙烯溶液（质量分数为）均购于罗恩试剂；无水乙醇（）、硫酸（）和氢氧化钠（）均购于国药化学试剂公司，以上试剂均为分析纯；炭黑购于美国卡博特，碳纤维购于东丽（中国）有限公司；实验所用水由 超纯水制得（）。电催化疏水膜的制备实验所用电催化疏水膜分为疏水层和电催化层。采用商用 疏水膜作为疏水层，并将炭黑与碳纤维作为电极催化材料涂覆于 基膜表面作为电催化层。电催化疏水膜制备方法为：能 源 环 境 保 护第 卷第 期先将 炭黑与无水乙醇混合均匀后于细胞破碎仪中破碎 ，所得溶液加入 溶液，混合均匀并超声 后真空抽滤于 膜上；另称取 碳纤维、和 水，用玻璃棒对碳纤维进行不断敲击，使其呈均匀的丝状物，随后将混合溶液真空抽滤于 膜上；将膜取出并置于 烘箱中干燥，随后在 的马弗炉中热处理 ，最后在炉中冷却至室温，得到成品电催化疏水膜。分析与表征采用钛盐分光光度法进行 浓度测定，所用仪器为紫外可见分光光度计（，哈希，美国）；草甘膦浓度测定采用离子色谱仪（，戴安，美国），色谱柱为 分析柱，氢氧化钾为淋洗液，流速设为 ，柱温控制在 ；矿化度分析采用 仪（，岛津，日本）测定反应前后溶液的总有机碳（），分析前经 滤膜过滤，并稀释 倍分析；发光细菌急性毒性测试采用 孔板法，测试仪器为酶标仪（，伯腾，美国），加样方法为：样品 溶液 菌液。实验装置实验装置如图 所示，本实验均在 的自制反应容器中进行。电化学采用的阴阳两极面积均为 ，其中阳极采用 网状电极，阴极为电催化疏水膜。溶液 用 溶液和 溶液调节。将初始浓度为 的草甘膦模拟废水注入到反应器中，加一定量的 和 分别作为电解质和催化剂，开启磁力搅拌器和直流稳压电源，并在组件气扫侧通入一定量的气体（流速由转子流量计调节）使电芬顿膜蒸馏复合工艺正常运行。实验中用电脑记录膜蒸馏产水质量与电导率，并与自动注射泵相连，使注射泵向反应器中同步注入相同体积的草甘膦模拟废水，以保证反应器连续运行。以 时刻作为反应开始时间，并在一定时间间隔内取样、分析。图 实验装置示意图 结果与分析 电催化疏水膜产 研究若无特殊说明，电催化疏水膜产 研究均在室温和 作为电解质的条件下进行。图 显示电流强度分别为、时 产量随反应时间的变化关系，随着电流强度由 升高至 ，电化学产产量由 增加至 。电流强度对阴极产 有着直接的影响，随着电流强度的增加，电子转移能力增强，有更多的 在催化活性位点上参与还原反应生成（式）。值得注意的是，在不同电流强度下，电解约 后浓度基本保持不变，一方面是 在阴极直接得电子生成水（式）；另一方面是 在阳极表面发生化学分解生成（式）或被阳极氧化成中间体（式，式）。当 的产生和分解速率达到平衡时，其浓度也达到相对稳定的状态。（）（）（）（）（）图 显示吹扫气体为氧气、氮气、空气以及无气体通入时 的产量，通入 时的 的产量最大，浓度可达 ；通入 时的 浓朱斯超等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究图 电流强度对电化学产 的影响 度仅为 ，这是由于通入的 将体系中原有的溶解氧吹出，使体系呈现厌氧的状态；通入空气和不通气体时 产量相当，分别 和 。综上可知，对电化学产 具有决定性作用。综合后续复合工艺中电芬顿与气扫式膜蒸馏的耦合，选取 作为背景气体并对复合体系进行吹扫。图 不同吹扫气体对电化学产 的影响 图 显示当 流量分别为、时，内 的产量分别为、。提升 流量可以显著促进气体的传质速率，有利于 在电催化疏水膜的电催化层生成 而不受限于水中氧气的最大溶解度。当气体流量从 增加至 时，的产量并无较大差别，可能是因为电催化疏水膜上的反应活性位点已达饱和。综合考虑产量和气体流量的运行成本，选择 作为后续吹扫气体且流量控制为 。电流强度对 工艺的影响在初步构建 工艺后，需首先比较不同图 氧气流量对电化学产 的影响 电化学氧化方式对草甘膦的去除效果。如图 所示，在阳极氧化（）的条件下，草甘膦的去除率仅为；在 体系中，在阴极原位电还原为，但无后续芬顿反应的发生。此时与 相比，体系中草甘膦的降解率提高了；而 工艺在 后对草甘膦的降解率高达，说明电芬顿反应所产羟基自由基在草甘膦的降解中占主体地位。随后在 、溶液、为、和 草甘膦存在的条件下，经过 工艺处理，考察电流强度在 时的草甘膦降解率变化。图 三种电化学氧化方式对草甘膦去除效率的影响 如图（）所示，在 的电流强度下，草甘膦的降解率可达到，这是由于高电流强度所产 与 反应会促进 的产生并物理吸附于电极上，从而提高了芬顿链反应的效率。然而，当电流强度继续增加至 时，草甘膦的降解率下降至，这是由于电流强度过大时会加速体系副反应的发生：一方面在阴极发生析能 源 环 境 保 护第 卷第 期氢反应（式），过量电生成的 大量消耗（式）；另一方面 发生自发重组反应（式）。电流强度的增加使草甘膦的降解率提高并缩短了反应时间，但同时使能耗增加并使电流效率降低，因此需调整施加的电流强度，以在所需的效率和能源成本之间取得平衡。在膜蒸馏性能方面，如图（）所示，在所考察的、的电流梯度中，膜通量分别为、（），平均膜通量为 （）；盐截留率分别为、和 ，平 均 盐 截 留 率 可 保 持 在。电流强度的提高对草甘膦的降解率有较大影响，但疏水膜两侧的传质驱动力和传质阻力并未发生明显变化，所以膜通量和盐截留率并无明显波动。（）（）（）（）图 电流强度对草甘膦降解率及膜蒸馏性能的影响 浓度对 工艺的影响在 、溶液、为、和 草甘膦存在的条件下，经过 工 艺 处 理，考 察 浓 度 在 时的草甘膦降解率变化。如图（）所示，浓度为 时，电芬顿的性能最佳，草甘膦的降解率达到，这可归因于此时与 呈现合适的配比，促进了 的产生。然而，过高浓度的 将导致降解率的下降，这是因为过量的 可以在电芬顿反应中迅速消耗，从而降低了 的浓度（式）；同时，反应产生的 也会与 反应，生成氧化能力较低的（式），从而降低草甘膦的降解率。如图（）所示，在所考察的、的 梯度中，膜通量分别为、（），平均膜通量为 （）；盐截留率分别为、和 ，平 均 盐 截 留 率 可 保 持 在。浓度的改变对草甘膦的降解率产生较大影响，但疏水膜两侧的传质驱动力和传质阻力同样并未发生明显变化，所以膜通量和盐截留率无明显波动。（）（）原料液温度对 工艺的影响在 、为、和 草甘膦存在的条件下，考察原料液温度在 时的草甘膦降解率变化。原料液温度与化学反应速率显著相关，如图（）所示，当原料液温度分别为、时，工艺处理 后草甘膦的降解率分别为、和。根据阿伦尼乌斯定律，动力学常数随着温度的升高呈指数级上升，较高的反应温度可为反应物分子提供更多的能量以克服活化能屏障，从而促进 的生成并加剧其对草甘膦分子的攻击。然而，当温度进一步提升至 时，草甘膦的降解率并没有进一步提高，这是由于随着温度的升高，自我分解速度增加（式）。此外，原料液温度可以影响疏水膜两侧温差从而使膜蒸馏性能受到显著影响。根据 方程，蒸汽压力随温度呈指数增长，当进料温度从 上升至 时，如图（）所示，膜通量从 （）增加至 （）。这是由于随着进料液温度的升高，膜两侧的传质驱动力随着热侧溶液的饱和朱斯超等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究图 浓度对草甘膦降解率及膜蒸馏性能的影响 蒸汽压的升高而增强，进而使膜通量显著增加，且平均盐截留率依旧保持在。因此在考虑运行能耗和 工艺运行效果的情况下，选择 作为合适的加热温度。硫酸盐浓度对 工艺的影响在 、为、和 草甘膦存在的条件下，考察电解质浓度在 时的草甘膦降解率变化。如图（）所示，当 的浓度为、时，草甘膦的降解率分别为、和。高浓度的 提高了溶液的导电性和 产量，这对电芬顿反应更有利。然 而，当 的 浓 度 继 续 增 加 至 时，降解率下降至。许多研究已指出，在催化反应系统中可能存在一个电解质浓度的阈值，超过此值后，过量的硫酸盐会大量消耗（式，式），从而降低草甘膦降解率。在膜蒸馏性能方面，如图（）所示，随着溶液浓度的增加，膜通量从 （）下降至 （），而盐截留率依旧可保持图 原料液温度对草甘膦降解率及膜蒸馏性能的影响 在。其主要原因为：一方面，原料液的水蒸气分压随电解质浓度升高而持续降低，进而使膜两侧的蒸汽压差减小，直接导致膜蒸馏过程的驱动力下降；另一方面，高浓度的 增加了传质阻力，加剧了浓度极化现象，并进一步降低了膜内壁的水蒸气分压。传质驱动力的降低和传质阻力的增加最终导致膜通量的减少。综上所述，选取 溶液作为电解质。（）（）原料液 对 工艺的影响众所周知，对于阴极类电芬顿工艺，处于 时是该体系达到较高降解率的最佳范围，其可对体系中的强氧化性物质和 活性产生较大影响。在以往的研究中，不管目标污染物是何种类型，最佳的 大约在 附近。如图（）所示，本实验同样在 为 的条件下草甘膦的降解率最高，这可能是由于以下原因：首先，在低 条件下，被大量消耗（式），且阴极上的析氢反应将被促进（式）；其次，在高浓能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 浓度对草甘膦降解率及膜蒸馏性能的影响 度质子存在的情况下，倾向于形成稳定的氧鎓离子（），从而使 远未达到与合适的反应比例；最后，在低 条件下，存在铁的复合物种（），并与 缓慢反应，降低了 的形成速率。在膜蒸馏性能方面，如图（）所示，在所考察的 的 梯度中，膜通量分别为、（），平均膜通量为 （）；盐截留率分别为、和，平均盐截留率可保持在。的变化对膜通量和盐截留率并无明显影响。（）（）工艺的长期连续运行在电流强度为，浓度为 ，为，原料液温度为 ，溶液浓度为 时，内 工艺可降解 以上的草甘膦，膜通量稳定于 （），盐截留率保持在 以上。然而仅监测 内图 原料液 对草甘膦降解率及膜蒸馏性能的影响 工艺的草甘膦降解率并不能证明此复合工艺的矿化能力和长期运行稳定性，因为在草甘膦降解过程中还可能产生毒性更强的中间产物，如氨甲基膦酸（）等，且 内膜蒸馏性能的相对稳定并不能说明无膜污染及膜润湿的发生，因此需进行长期工艺处理以证明此复合工艺的连续性与稳定性。如图（）和（）所示，工艺下最终可达 的 去除率和 的草甘膦去除率，发光细菌急性毒性呈先增高后降低的趋势。工艺处理 左右，发光细菌急性毒性达到峰值，抑制率达到，这表明溶液中产生了毒性较大的中间产物。后抑制率降低至，这表明降解初期所产毒性较大的中间产物也逐渐被降解为小分子有机物或被完全矿化为 和；如图（）所示，膜通量稳定于 （），盐截留率可保持在 以上，且原料液盐浓度从 上升至 。以上结果表明在长期运行中电催化疏水膜并无明显膜污染及膜润湿的发生，工艺初步实现了草甘膦废水的深度处理与浓缩减量。朱斯超等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究图 内、草甘膦浓度、毒性和膜蒸馏性能变化 ，电芬顿膜蒸馏复合工艺的机理研究在以往传统电芬顿工艺中，阴极常采用浸没的方式，因此 产量与溶液中氧气含量密切相关。当溶液中溶解氧达到饱和时，产量将不能随着曝气量的增大而显著提升。与传统电芬顿所选阴极不同，本研究所用电催化疏水膜由两部分组成：疏水层与电催化层。疏水层直接与气室相连，提供足够大的比表面积以供 传质，从而不受限于水中溶解氧含量；电催化层接触液室并与负极相连，强化了 的原位产生。电催化疏水膜的双层结构使电芬顿膜蒸馏复合工艺在单个反应器中同时进行两个工艺过程（图）：气相吹扫的 通过疏水层扩散至电催化层中并原位电还原为，随后 从膜表面扩散至原料液中与 进行后续芬顿反应；水蒸气在膜两侧蒸汽压差的作用下从液室通过电催化疏水膜进入吹扫气相，通过膜蒸馏获得产水。电芬顿膜蒸馏复合工艺的构建不仅节省了设备占地面积与运行成本，同时能够有效降解高含盐有机废水中存在的有机污染物，同步实现了膜工艺运行中的自清洁功能，极大缓解了膜蒸馏工艺中的膜污染问题，保证了膜蒸馏工艺长期运行稳定性，为高含盐有机废水的处理提供了新的解决思路。图 电芬顿膜蒸馏复合工艺原理示意图 结 论（）本研究将炭黑与碳纤维负载于 疏水膜上，成功制得了电催化疏水膜。以自制电催化疏水膜为阴极，网状电极为阳极的电化学体系可有效产；电流强度在 能 源 环 境 保 护第 卷第 期范围内，产量随电流强度的增大而显著提升，且 浓度在 后可达稳定；以 作为膜蒸馏吹扫气体，且气体流量控制为 时的产量最高。（）以自制电催化疏水膜为基础，成功构建了新型电芬顿膜蒸馏复合工艺。在最佳操作条件下即：电流强度为 、浓度为 、原料液温度为 、硫酸盐浓度为 和 为 时，草甘膦的降解率可达到，膜通量稳 定 于 （），盐 截 留 率 保 持 在。（）在最佳操作条件下，内电芬顿膜蒸馏复合工艺可达 的 去除和 的草甘膦去除；发光细菌急性毒性的最终抑制率降低至；膜通量稳定于 （），盐截留率可保持在，且硫酸盐浓度从 升高至 。电芬顿膜蒸馏复合工艺初步实现了草甘膦废水的深度处理与浓缩减量，在处理高含盐有机废水的同时有效解决了膜蒸馏运行过程中存在的膜污染及膜润湿问题，初步实现了膜蒸馏工艺中的自清洁功能，为实际高含盐有机废水的处理提供了新的解决思路。参考文献（）：（），：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，朱斯超等 电芬顿膜蒸馏复合工艺同步脱盐及去除水中有机物研究 ，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：