二氧化碳相变致裂装置加热剂的阴阳离子快速分析.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230318 _ 收稿日期：2023-02-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目（42063002）；公安部技术研究计划（2020JSYJB07）；贵州省科技计划项目（黔科合支撑20204Y059 号）作者简介：赵志东（1990），男，山东威海人，博士生，副教授，主要从事微量物证与毒物毒品分析等的工作。通讯作者：张显强（1976），男，贵州台江人，博士，教授，主要从事微量物证与毒物毒品分析等的工作。二氧化碳相变致裂装置二氧化碳相变致裂装置加热剂的加热剂的阴阳阴阳离子离子快速快速分析分析 赵志东1,2,3，孟 娇1，张显强1*（1.贵州警察学院，贵州 贵阳 550005；2.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；3.中国科学院大学，北京 100049）摘摘 要要：建立了二氧化碳相变致裂装置加热剂的离子色谱分析方法。使用 Dionex IonPac AS-19 高容量阴离子分析柱可同时分析三种加热剂成分的阴离子，确定了 3 种阴离子和 3 种阳离子的保留时间，实现定性分析。对 6 种离子以峰面积 Y 对相应的质量浓度 X（g/mL）进行线性回归，绘制了标准曲线，并确定了相应的线性范围、检出限和定量限。方法灵敏度高，检出限低，稳定性好，可为公安机关在相应案件中对二氧化碳相变致裂装置中加热剂的检测提供依据。关键词关键词：二氧化碳相变致裂；加热剂；离子色谱；分析 中图分类号中图分类号：O657.7 Analysis of Carbon Dioxide Phase Change Fracturing Device Heater by Ion Chromatography ZHAO Zhi-dong1,2,3,MENG Jiao1,ZHANG Xian-qiang1*（1.Guizhou Police College,Guiyang 550005,China;2.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academic of Science,Guangzhou 510650,China;3.University of Chinese Academic of Science,Beijing 100049,China）Abstract:The method was established for the analysis of CO2 phase change fracturing device heating agents by ion chromatography.A high-capacity Dionex IonPac AS-19 column was used for the simultaneous analysis of the three heater component anions and the retention times were determined for three anions and three cations.The linear regression of the peak area Y on the corresponding mass concentration X(g/mL)for the six ions was performed,a standard curve was plotted and the corresponding linear ranges,the limits of detection,and the limits of quantification were determined.The method is sensitive,with low detection limits and good stability,and can provide a basis for the detection of heating agents in CO2 phase change fracturing devices by public security authorities in the corresponding cases.Key words:carbon dioxide phase change fracturing;heating agents;ionic chromatography;analysis 液态二氧化碳相变致裂技术被广泛应用于岩石（煤体）的破碎或开裂1。其基本原理是在二氧化碳致裂器内高压注入液态二氧化碳，通过人工远距离操作控制微电流激发内置的加热体使储气腔的液态二氧化碳发生沸腾膨胀后打开泄爆阀片，大量高压气态二氧化碳从阀体出来直接作用于钻孔煤壁，促使影响范围内的煤体裂隙发育，从而实现提高煤体的渗透性2。目前广泛应用于该技术的加热体的加热成分为草酸铵、水杨酸和高氯酸钾，三种化合物经特殊处理储存于装置的加热管中，通电后在加热管中电流达到 0.8 A 以上时，加热管立即发生反应，剧烈燃烧并伴随产生大量的热使得液态二氧化碳瞬间气化膨胀从而对周围介质产生破坏3。虽然相关装置已不被纳入民爆产品管理，但因高氯酸钾属于易制爆化学品，仍属于危险化学品，对加热剂成分的检测对于公安机关管制相关物品具有重要意义。因为三种成分在水溶液中均以离子形式存在，所以三种成分的主要分析方法均为离子色谱法，且分开检测。其中，才凤4使用离子色谱法对污水中的草 酸 根 进 行 检 测，方 法 使 用 超 低 疏 水 性 的IonpacAS16-HC 阴离子交换柱对污水中常见的 9 种离子进行分析，得到草酸根检出限为 0.05 g/mL；刘巧茹等5使用离子色谱法对水杨酸根进行检测，并考察了 F、Cl等 7 种干扰离子对水杨酸根检测的影响，得到水杨酸根检出限为 0.5 g/mL，并应用于脚藓药水中水杨酸的检测；林贤文等6使用离子色谱法对包括高氯酸根在内的 8 种阴离子进行检测，得到高氯酸根的检出限为 14.7 mg/mL，并将方法应用于无机炸药爆炸残留物的检测。截至目前暂未见对三种成分进行同时分析的文献报道。本文使用 IonPac AS-19 高容量阴离子色谱柱同时对二氧化碳相变致裂装置加热剂的阴阳离子成分进行分析，可实现一次进样对阴阳离子同时进行分析，建立一种操作简便、灵敏度高、稳定性好的检验方法。1 实验实验 1.1 试剂和仪器 试剂：草酸铵、水杨酸、高氯酸钾，99%，标准品，天津科密欧化学试剂有限公司。仪器：Dionex Aquion 阴阳离子色谱系统，配有RFC 淋洗液发生器，AS 自动进样器，阴离子微膜自74 广 州 化 学 第 48 卷 再生电化学抑制器，电导检测器，Chromeleon 7.2 色谱工作站，美国 Thermo Fisher 公司；MS3 basic 涡旋混合器，德国 IKA 公司；PUERLAB Ultra ELGA纯水仪，美国 ELGA 公司；TGL-16C 离心机，上海安亭公司。用具：Eppendof 移液器，10100 L、1001000 L、0.55 mL，德国 Eppendof 公司；一次性 10 mL注射器，常州金龙医用塑料器械有限公司；有机相针式滤器，13 mm 0.22 m，上海安谱科学仪器公司；Dionex On Guard RP 固相萃取柱，1.0 mL，Thermo Fisher 公司；15 mL 高速离心管，美国 BD 公司。1.2 色谱条件 阴离子分析条件：Dionex IonPac AS-19 阴离子分析柱（250 mm 4 mm）及 IonPac AG-19 保护柱（50 mm 4 mm）；Dionex AERS-300 4 mm 阴离子抑制器，抑制电流 165 mA，流速 1 mL/min，定量环 25 L；柱箱温度 30；电导检测，检测池温度 35；采用不同浓度的氢氧化钾进行梯度淋洗，淋洗程序：05 min 时 cKOH 为 10 mmol/L；513 min 时 cKOH为1065 mmol/L；1330 min时cKOH 为65 mmol/L；3045 min 时 cKOH 为 10 mmol/L。阳离子分析条件：Dionex IonPac AS-12 阳离子分析柱（250 mm 4 mm）及 IonPac AG-12 保护柱（50 mm 4 mm）；Dionex CERS-300 4 mm 阳离子抑制器，抑制电流 59 mA，流速 1 mL/min，定量环 25 L；柱箱温度 30；电导检测，检测池温度 35；等度洗脱，淋洗液浓度为 20 mmol/L。1.3 标准溶液的配制 阴离子标准储备液：分别配制 100 g/mL 草酸根、水杨酸根、高氯酸根的标准溶液作为储备液，置于 4冰箱中避光保存。阳离子标准储备液：分别配制 1 mg/mL K+、Na+、NH4+的标准溶液作为储备液，4冰箱中避光保存。标准工作液：取上述 9 种离子的标准储备液稀释得到 10 g/ml、5 g/ml、2 g/ml、1 g/ml、500 ng/ml、200 ng/ml、100 ng/ml、50 ng/ml、20 ng/ml、10 ng/ml 系列标准溶液。1.4 样品前处理 称取 1 mg 加热剂样品，用 10 mL 超纯水溶解，转移至 100 mL 容量瓶中，用超纯水定容，摇匀。取10 mL 溶液过 0.2 m 微孔滤膜，供分析。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 色谱分析结果 在上述实验条件下，阴阳离子混合标准溶液的色谱图分别如图 1、图 2 所示。使用 Dionex IonPac AS-19 高容量阴离子分析柱及IonPac AG-19保护柱，在 1.2 的色谱条件下能实现 3 种阴离子与常见无机炸药离子 Cl、NO3、ClO3等干扰组分很好的分离。0246810121416182022240246810121421响应值（s）Rt（min）3024681012141618202224024681013响应值（s）Rt（min）2 图 1 浓度各为 1 g/mL 的 3 种阴离子色谱图 图 2 浓度各为 1 g/mL 的 3 种阳离子色谱图（1 为草酸根，2 为水杨酸根，3 为高氯酸根）（1 为 Na+，2 为 NH4+，3 为 K+）2.2 线性范围、检出限和定量限 对 1.3 中配制的 3 种阴离子和 3 种阳离子的系列标准溶液进样分析，分别以离子的质量浓度为 X，峰面积为 Y，做图得到 6 种离子的线性方程和线性范围，并以信噪比（S/N）为 3 确定 9 种离子的检出限、以信噪比（S/N）为 10 确定定量限，见表 1。表 1 六种离子的线性范围、检出限和定量限 离子 时间/min 线性方程 相关系数 r2 线性范围/(g/mL)检出限 LOD/(ng/mL)定量限 LOQ/(ng/mL)草酸根 15.477 Y=0.1549X+0.0336 0.9986 0.0510 1.32 4.39 水杨酸根 19.101 Y=0.0523X-0.0024 0.9994 0.0510 8.06 26.88 高氯酸根 19.621 Y=0.1826X+0.0128 0.9991 0.510 189.27 630.91 Na+4.207 Y=0.3401X+0.0162 0.9999 0.0210 1.34 4.47 NH4+4.814 Y=0.1673X+0.0128 0.9951 0.0110 2.55 8.49 K+5.851 Y=0.1826X+0.0039 0.9999 0.00510 2.68 8.93 （下转第 77 页）第 3 期 广 州 化 学 77 2.3 干扰、重现性、线性 在优化的条件下，考察了常见离子对测定的干扰。对于 5.0 107 mol/L 亚硝酸盐，等量的 Fe3+、Cu2+、Zn2+干扰测定，但影响不严重（偏差10%），Fe2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、NO3、Cl、Br、SO42、PO43不干扰测定。亚硝酸盐浓度在 3.0 1071.8 106 mol/L 范围内线性良好（R=0.999），检出限为 5.0 108 mol/L。对 5.0 107 mol/L 亚硝酸盐重复测定 9 次，相对偏差为 2.4%，重现性良好。2.4 样品测定结果 使用所建立的方法，重复 3 次测定唾液、郫县小米辣中的亚硝酸盐含量，并与盐酸萘乙二胺光度法11进行了比较，结果见表 1。两种方法测定结果相近，偏差分别为 3.5%和2.0%。表 1 样品中亚硝酸盐测定结果 样品 本法/(mol L1)盐酸萘乙二胺法/(mol L1)唾液 5.9 103 5.7 103 小米辣 4.8 103 4.9 103 3 结论结论 实验中，合成了结晶紫酰肼并对产物进行了表征确认；结晶紫酰肼与亚硝酸盐在 pH=2.6 的氨基乙酸缓冲溶液中能快速显色，显色后溶液呈蓝色，最大吸收波长为 610 nm。在优化的条件下进行亚硝酸盐的光度法测定，方法比较灵敏，线性良好；与标准方法比较，结果准确。参考文献参考文献 1 Qiu-Hua Wang,Li-Ju Yub,Yang Liu,et al.Methods for the detection and determination of nitrite and nitrate:A reviewJ.Talanta,2017,165:709-720.2 伏超,李志成.食品添加剂亚硝酸盐(硝酸盐)中毒事件分析及对策研究J.食品安全导刊,2021,12:38-41.3 邵光印,郑秀瑾.离子色谱法同时测定凉白开饮品中痕量溴酸盐、亚硝酸盐和溴化物J.理化检验-化学分册,2022,58(10):1178-1181.4 尚宝玉,贺舒文,洪滨,等.流动注射在线分析法测定海水中的亚硝酸盐氮J.化学分析计量,2022,31(1):10-12,17.5 袁圆,崔晓娇,周金沙,等.柱前衍生-高效液相色谱法测定食品中的亚硝酸盐J.食品安全导刊,2022,12:85-88,93.6 吴芳辉,张琴,杨俊卿,等.亚硝酸盐在氮掺杂石墨烯-CuS 复合材料修饰电极上的电化学响应及测定J.分析科学学报,2018,34(2):171-175.7 张奥亚,吴芳辉,杨俊卿,等.CuFeO2/氧化石墨烯复合材料的制备及其对亚硝酸盐的电化学测定J.分析科学学报,2018,34(5):659-663.8 Beichen Lin,Jin Xu,Chunping Yin,et al.An ultralight dual-wavelength and dual-beam chemical sensor on small UAV for in-situ determination of phosphate and nitrite in surface water J.Sensors&Actuators:B.Chemical,2022,368:132235.9 杨健,印杰,钟霖,等.连续流动分析-盐酸萘乙二胺分光光度法测定酱油中的亚硝酸盐和硝酸盐J.中国酿造,2020,39(7):169-172.10 卞玲娟,何浩.改进分光光度法测定食品中的亚硝酸盐含量J.食品安全质量检测学报,2017,8(4):1490-1493.11 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局.食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定:GB5009.33-2016S.北京:中国标准出版社,2016.12 中华人民共和国自然资源部.地下水质分析方法 第 60 部分：亚硝酸盐的测定 分光光度法:DZ/T 0064.60-2021S.北京:地质出版社,2021.13 国家环境保护局.水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法:GB 7493-87 S.北京:中国标准出版社,1987.14 Yong-ShengLi,Chun-LinZhao,Bao-LinLi,et al.Evaluating nitrite content changes in some Chinese home cooking with a newely-developed CDs diazotization spectrophotometryJ.Food Chemistry,2020,330(15):127-151.15 Huihui Wang,Nanwei Wan,Lin Ma,et al.A novel and simple spectrophotometric method for detection of nitrite in waterJ.Analyst,2018,143:4555-4558.16 Rieth T,Sasamoto K.Detection of nitric oxide and nitrite by using a Rhodamine-type fluorescent indicatorJ.Analytical Communications,1998,35(6):195-198.（上接第 74 页）2.3 实际案件中检材的分析 对来自江苏省、浙江省、河南省、重庆市等地的一百余份样品进行定量分析，结果表明，样品中均检出草酸根、水杨酸根、高氯酸根、铵根、钾离子，个别样品中有钠离子存在；此外，定量分析结果表明，草酸铵含量为 2075 mg/g，水杨酸含量为170480 mg/g，高氯酸钾含量为 470790 mg/g。此外，对这些检材进行燃烧试验结果表明，样品能被明火点燃并缓慢燃烧；对该检材进行导通实验结果表明，导通性能良好，电阻值均约为 1.3 欧姆；对该检材进行引爆实验，用工业电雷管进行起爆，结果表明样品发生不完全爆炸。3 结论结论 本文对二氧化碳相变致裂装置中加热剂进行分析，优化了色谱条件，一次进样能对二氧化碳相变致裂装置中加热剂中的阴阳离子进行分析。方法准确、快速、具有大容量、现行范围宽、检出限低、精密度高等优点，对于公安机关管制相关爆破装置有重要意义。参考文献参考文献 1 周盛涛,罗学东,蒋楠,等.二氧化碳相变致裂技术研究进展与展望J.工程科学学报,2021,43(7):883-893.2 孙可明,辛利伟,吴迪.超临界 CO2气爆煤体致裂机理实验研究J.爆炸与冲击,2018,38(2):302-308.3 Zhang Z X.Kinetic energy and its applications in mining engineeringJ.International Journal of Mining Science and Technology,2017,27(2):237-244.4 才凤.离子色谱法测定工业废水中多种阴离子J.食品安全导刊,2021,323(30):37-38.5 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