基于Aspen Plus的氨氮废水处理流程模拟.pdf

能源化工Energy Chemical Industry第 44 卷第 3 期2023 年 6 月Vol.44 No.3Jun.,2023基于Aspen Plus的氨氮废水处理流程模拟于国栋，胡德栋*，韩俊杰(青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061)摘要：超临界水氧化技术作为高级氧化技术对氨氮废水具有较好的处理效果，但超临界水氧化技术能耗较大，因此精确预测超临界水氧化工艺参数，进而较好地实现自热可以降低超临界水氧化技术的能耗。采用Aspen Plus软件对超临界水氧化工艺进行模拟，研究结果表明，在氧气过量、温度为600、压力为 25 MPa、停留时间为 200 s 时，氨氮废水可以被彻底降解，在 1 s 内大部分有机物被降解，提高反应器和泵的效率能大幅提高超临界水氧化技术的处理能力。关键词：超临界水氧化；Aspen Plus；氨氮废水；效率中图分类号：X703；TQ018 文献标志码：A 文章编号：2095-9834(2023)03-0060-05引文格式：于国栋,胡德栋,韩俊杰.基于 Aspen Plus 的氨氮废水处理流程模拟 J.能源化工,2023,44(3):60-64.Simulation of ammonia nitrogen wastewater treatment process based on Aspen PlusYU Guodong,HU Dedong,HAN Junjie(College of Electromechanical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266061,Shandong,China)Abstract:As an advanced oxidation technology,supercritical water oxidation technology has good treatment effects on wastewater containing ammonia nitrogen.However,the energy consumption of supercritical water oxidation technology is relatively high.Therefore,accurately predicting the parameters of supercritical water oxidation process and achieving self-heating can effectively reduce the energy consumption of supercritical water oxidation technology.The Aspen Plus software is used to simulate the supercritical water oxidation process.The research results show that under excessive oxygen,temperature of 600 ,pressure of 25 MPa,and residence time of 200 s,ammonia nitrogen wastewater can be completely degraded,and most organic matter can be degraded within 1 s.Improving the exergy efficiency of the reactor and pump can significantly improve the treatment capacity of the supercritical water oxidation technology.Key words:supercritical water oxidation;Aspen Plus;ammonia nitrogen wastewater;exergy efficiency收稿日期：2022-07-07。作 者 简 介：于 国 栋(1997)，男，山 东 武 城 人，硕 士 研 究 生 在 读，研 究 方 向 为 超 临 界 水 氧 化 技 术。E-mail：。*通信作者：胡德栋(1970)，男，山东临沂人，博士，教授，博导，主要研究方向为超临界流体技术与装备、节能环保、仿真软件开发等。E-mail：。氨氮废水来源广泛，主要集中于化工、食品加工、制药、养殖以及垃圾填埋场等领域1。氨氮废水中存在大量难降解的有机物，以及容易产生异味污染环境，传统的废水处理方法较难处理。超临界水氧化(supercritical water oxidation，SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术，其原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应后，将有机物快速转化为 CO2、H2O、N2和其他无害小分子，降低废水对环境的污染2-4。超临界水氧化技术是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术，具有使用范围广，反应速率快，反应器体积小，对污染物降解彻底、无二次污染、可回收部分热能等优点。经过多年的发展，该方法在污水处理领域已经有了很大进展，但仍存在一些安全、节能与环保61第 44 卷第 3 期问题，如设备及工艺要求高、投资和运行成本高、无机物沉积易造成管路堵塞、操作管理技术要求高等，这些问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。针对超临界水氧化技术能耗较大的缺点，精确控制超临界水氧化工艺参数，实现自热是解决超临水氧化能耗的关键。Aspen Plus 工艺流程模拟软件可用于工艺技术研发、设计、运行装置工艺优化等过程，因此采用 Aspen Plus 软件对超临界水氧化工艺进行模拟，对工艺流程进行严格的质量和能量平衡计算，对不同温度和不同停留时间下的反应产物以及能量平衡进行分析，为超临界水氧化技术的进一步推广应用提供参考。1超临界水氧化氨氮废水系统模拟超临界流体模拟过程选用 PR(Peng-Robinson)状态方程作为超临界水物性方法5时，模拟和试验可以得到较好的吻合结果，反应器的模型选择为RCSTR。将空气和氨氮废水分别通过泵和压缩机经过混合器混合进入预热器预热，预热后的有机废水和空气混合物进入反应器，反应产物首先作为预热器的热源，其次进行副产蒸汽，通过再沸器将水加热到 250、4 MPa 的高压蒸汽；反应产物进一步进入分离器，将去除水分的高压气体通过涡轮机，将压力势能转变为电能。超临界水氧化氨氮废水工艺流程见图 1。图1超临界水氧化氨氮废水工艺流程示意1.1模型参数设置1.1.1组分输入以鲁南制药集团氨氮废水为参考，将硝酸苯、乙醇和氨的混合溶液作为氨氮废水的模拟液，氨氮废水原液中，COD 值为 6 836.7 mg/L，总氮()为1 692 mg/L，氨氮()为1 560 mg/L，混合物的组分类型为CONVEN。1.1.2模块设置在 Aspen Plus 软件中，工艺流程设置如下：通过泵和压缩机将氨氮废水和空气压缩到和反应器相同的压力条件，同时进入 Mixer；Mixer 和 Heatx 模块模拟氨氮废水氧化的预热器单元，Heatx 采取热进口-冷出口设置，温差为 300，基本保证副产蒸汽模块具有充足的热量进行换热；副产蒸汽系统选择 MHEATX 模型，副产蒸汽的压力和温度设为 4 MPa 和 250 ；选择 SEP 作为高压水蒸气、残留有机物和气体分离模块，分离出气体进入涡轮机对压力能进行回收，涡轮机的释放压力设定为 1 MPa；反应器设置为 RCSTR 全混釜反应器，超临界水氧化反应工艺参数主要包括反应温度、反应压力和停留时间，其中反应温度设置为 500，550，600，反应压力设置为 20，25，30 MPa，停留时间设置为 5.73，8.585，11.47 min。在 RCSTR 反应器中，硝基苯、乙醇和氨等物质的氧化反应见公式(1)(3)，氨氮废水物质和氧气反应速率方程符合阿伦尼乌斯方程。4C6H5NO2+25O2 24CO2+10H2O+2N2(1)C2H5OH+3O2 3H2O+2CO2(2)4NH3+3O2 6H2O+2N2(3)许多学者对氨氮废水中相关物质的反应动力学进行了研究，研究结果见表 1。表1氨氮废水相关物质反应动力学模拟结果物质指前因子/s-1反应级数活化能/(kJmol-1)来源硝基苯1.531031.3150.026 547.328文献6乙醇6.4610211340文献6氨3.161061157文献6乙醇1340文献7乙醇7.7410211351文献8在 Aspen Plus 软件中以 RCSTR 反应器的模拟硝基苯、乙醇和氨等反应动力学方程，反应动力学方程的系数通过表 1 中进行确定指前因子和活化能参数的选择10。试验中空气的进气量处于过量状态，因此氨氮废水物质反应的级数为 1 而氧气的级数为 0。1.2模型验证以硝基苯、乙醇和 NH3的转化率考察氨氮废水物质的去除效果，试验值(600、25 MPa、8.585 min)和模拟值的差值见表 2。由表 2 可见：氨氮废水物质的转化率试验值和模拟值差值均远小于 1%，说明模拟结果和试验得到结果保持一致，模型具有较高的可信度。超临界水氧化氨氮废水工艺中，相对于反应温度和停留时于国栋,等.基于Aspen Plus的氨氮废水处理流程模拟62能源化工2023 年 6 月表2模型验证结果物质指前因子/s-1活化能/(kJmol-1)试验值/%模拟值/%差值/%硝基苯1.5310347.32899.99899.9810.017乙醇7.74102135199.97599.9900.015氨2.2310815799.85099.9340.084间，反应压力对TOC去除率的影响相对较小，因此反应压力选择为25 MPa。2模拟结果分析2.1反应温度对转化率的影响超临界水氧化氨氮废水工艺模拟中，在 25 MPa、停留时间 5 min 和过量氧气的情况下，反应温度对氨氮废水物质转化率的影响见图 2。图2反应温度对氨氮废水物质转化率的影响由图 2 可见：反应温度升高可以促进氨氮废水物质的氧化分解。当反应温度从 400 升至 580 时，随着反应温度的升高，转化率逐渐升高；580 以后，氨氮废水物质的转化率基本保持不变，转化率趋近于 100%，此时升温对氨氮废水物质的转化率的影响可以忽略。2.2停留时间对转化率的影响在 600、25 MPa 和过量氧气的情况下，停留时间为 1 s 时对氨氮废水物质转化率的影响见图3，停留时间为 200 s 时对氨氮废水物质转化率的影响见图 4。图3停留时间1 s时对氨氮废水物质转化率的影响由图 3 和图 4 可见：随着停留时间的延长，氨图4停留时间200 s时对氨氮废水物质转化率的影响氮废水物质的转化率逐渐增大。在停留时间1 s时，氨氮废水物质进行快速反应，大部分氨氮废水物质在这段时间内进行反应；随着停留时间的延长，在200 s后氨氮废水物质的转化率基本不再增加。乙醇的去除效率大于硝基苯和氨氮，且转化率也更高一些，表明含碳有机物相对于氨氮类物质在超临界水氧化氨氮废水工艺中更易于降解。2.3乙醇对热负荷的影响氨氮废水和空气通过预热器进行预热，然后再进入反应器进行反应。为保证副产蒸汽流量达到300 kg/h，在换热器进行换热后的反应气进入重沸器的温度设定为 350。因此，反应温度与反应器热负荷的关系见图 5。图5反应温度与反应器热负荷的关系由图 5 可见：反应温度越高，则反应器热负荷越小。反应温度从 400 升高到 520 时，热负荷下降较快；反应温度超过 520 之后，热负荷基本保持在 455 kW 左右不再变化。在其他条件不变的情况下，反应温度越高则说明进入反应器的原料被预热器升高的温度越高，但反应温度越高，对反应器的要求也越高。氨氮废水物质中有机物与氧气的反应为放热反应，增加有机物的浓度可以使反应器实现能量自平衡11。氨氮废水物质中乙醇质量分数与反应器热负荷的关系见图 6。由图 6 可见：当乙醇质量分数达到 1.3%时，反应器已出现放热状态。灵敏性分析表明，反应器63第 44 卷第 3 期于国栋,等.基于Aspen Plus的氨氮废水处理流程模拟图6乙醇质量分数与反应器热负荷的关系在此条件下可实现能量自平衡。然而，乙醇质量分数增加，则反应需要的氧气也增加。综合考虑，选择乙醇质量分数为2%，此时已满足能量自平衡需求。3系统能量分析为了更好地优化超临界水氧化氨氮废水工艺流程，对超临界水氧化工艺流程分别进行能量分析和分析。3.1温度和压力对系统能耗的影响为了验证反应器温度和压力对系统性能的影响，将反应器的温度设为 500，550，600，压力设为 20，25，30 MPa，将预热器热出口温度和冷进口温度差值设定为 300。温度和压力对系统能耗的影响见图 7。图7温度和压力对系统能耗的影响由图 7 可见：随着压力和温度的升高，系统所需的能量逐渐降低。系统能耗在温度 550，600 时基本保持不变，主要由于超临界水反应在 550 时已基本反应完全，温度超过 550 后，反应器能耗随温度升高不再变化。3.2副产蒸汽对系统性能的影响在超临界水氧化氨氮废水工艺系统中，副产蒸汽单元通过再沸器将反应产物的热能转化为高压蒸汽。考察高压蒸汽为 250 /4 MPa，275 /6 MPa，310 /10 MPa 3 个等级时，副产蒸汽单元的效率和热负荷的变化，结果见图 8。(a)效率(b)热负荷图8副产蒸汽单元的效率和热负荷由图 8 可见：随着饱和蒸汽温度的提高，再沸器的热负荷逐渐减少。250 /4 MPa 和 275 /6 MPa 高压蒸汽在再沸器中的热负荷基本相同，310 /10 MPa 高压蒸汽的热负荷较低；275 /6 MPa高压蒸汽的效率最高。因此，对于该系统，副产蒸汽为 6 MPa/275 时能量利用率最高。3.3系统分析分析法是建立在热力学第一定律和热力学第二定律相结合的基础上，通过对不同装置进行效率进行衡算分析，得到系统中设备、过程和工序中的损失，为设备和参数优化提供支持。利用Aspen Plus 软件对不同流股中混合物的值进行计算，对整个系统进行效率分析。超临界水氧化氨氮废水工艺系统中主要设备效率分析结果见表 3。表3主要设备效率分析结果主要设备损失/(kJh-1)效率/%泵55 125.4835.03压缩机4 226.4794.27预热器5 222.3864.57反应器655 512.2852.09涡轮机4 909.9765.16合计724 996.58由表 4 可见：主要设备中，压缩机的能量利用率最高，而泵的能量利用效率较低。反应器的损失最大，约占系统损失总量的 90%，效率仅64能源化工2023 年 6 月为 52.09%。反应器需要外部能量供给，通过改善反应器的结构、增加泵的效率可提高系统的整体能量利用效率。在氨氮废水的超临界氧化技术中，反应器和泵的损失较大，改善反应器条件，是提高反应系统的能量利用效率的关键环节，泵对氨氮废水的升压存在着明显的损失，可以通过绝热闪蒸改善氨氮废水的进料条件。4总结与展望采用超临界氧化技术处理氨氮废水，在 60、25 MPa 条件下可以使氨氮去除率达到 100%，且在氧气过量的情况下，氨氮废水的反应基本在 200 s内完成。有机物质量分数达到 2%可以实现超临界水氧化系统的能量自偿。超临界水氧化工艺能量分析和分析结果表明，系统在反应器和泵中的损失较大，但温度达到 550 时，系统的能耗趋于稳定。副产蒸汽为 6 MPa/275 时能量利用率最高。超临界水氧化氨氮废水技术不仅可以净化废水还可以副产蒸汽，在医药化工行业中具有良好的应用前景。参考文献：1 樊佳炜,武海霞,陈卫刚.氨氮废水的高级氧化处理技术研究进展J.南京工业大学学报(自然科学版),2020,42(2):142-151.2 LI J N,WANG S Z,LI Y H,et al.Supercritical water oxidation of semi-coke wastewater:effects of operating 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昝元峰,王树众,张钦明,等.城市污泥超临界水氧化及反应热的实验研究J.高校化学工程学报,2006,20(3):379-384.专利文摘高炉煤气回收利用系统及方法申请号：CN202111424180.2申请日：20211126申请人：中石化南京化工研究院有限公司；中国石油化工股份有限公司本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种高炉煤气回收利用系统及方法。该系统包括：脱碳单元，所述脱碳单元用于分离高炉煤气得到富含二氧化碳的第一气体和第二气体；脱水单元，所述脱水单元用于脱除所述第一气体中的水分；转炉，所述转炉以所述脱水单元脱水后的第一气体作为底吹气炼钢，得到转炉尾气；发电单元，所述发电单元用于燃烧转炉尾气发电得到烟气；矿化单元，所述矿化单元用于将钢渣和烟气发生矿化反应得到建筑材料；一氧化碳提纯单元，所述一氧化碳提纯单元用于分离纯化所述第二气体，得到富含一氧化碳的气体以及包括氢气和氮气的混合气体。该系统及方法能够显著提高高炉煤气利用率和钢渣矿化过程转换率，达到节能减排的目的。邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺催化剂及其制备方法申请号：CN201910892548.4申请日：20190920申请人：中国石油化工股份有限公司；中石化南京化工研究院有限公司本发明涉及一种邻硝基甲苯催化加氢制备邻甲苯胺催化剂及其制备方法。催化剂以金属 Cu 为活性组分，以改性SiO2为载体。活性组分 Cu 占催化剂质量的 15%25%。在催化剂制备过程中，通过对硅胶进行预处理，制备的催化剂外形规则、强度高和不易粉碎；活性组分铜是以铜氨络合物的形式在碱性氛围中浸渍到硅胶上，形成一种 Cu-Si共同体的结构，提高了催化剂的热稳定性和不易积碳的性能，同时提高了催化剂单程使用周期到 8 h 以上；本发明的方法，改善了催化剂的孔隙结构，215 nm 孔径所占的比例达到 80%以上，活性组分在载体上高度分散，催化剂的转化率和选择性达到 99.9%以上。