二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的合成及选矿试验研究.pdf

有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 39 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.39No.4August 2023文章编号：1007-967X（2023）04-30-04二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的合成及选矿试验研究*傅强，张海龙，关蕴，王巍琳，李进（沈阳有研矿物化工有限公司，辽宁 沈阳 110141）摘要：以二异丁基二硫代磷酸钠、氯甲酸乙酯为原料,合成出了二异丁基二硫代磷酸甲酸酯,分别考察了不同物料配比、不同反应温度,不同反应时间以及不同 pH 条件对产品含量和产率的影响,得到的合成条件为最佳物料比：n(C4H9O)2PS2Na)n(C3H5ClO2)=1 1.02,最佳合成温度为 45,最佳合成时间 120 min，最佳酸碱度 pH=7 条件下合成产品产率为 96%,含量为 94%以上的二异丁基二硫代磷酸甲酸酯产品。使用该产品作为捕收剂对某铜矿进行浮选对比实验,与现场所用捕收剂相比较,铜精矿铜品位提升 1.97%,铜回收率提升 0.51%。关键词：二异丁基二硫代磷酸钠；氯甲酸乙酯；二异丁基二硫代磷酸甲酸酯；捕收剂中图分类号：TD952文献标识码:A0引言现今中国已经成为亚洲乃至世界的最大选矿药剂生产国家，但是主要的生产品种大多是像黄药、黑药、乙硫氮、硫氨酯等一些常规浮选药剂产品。对于国内日益贫化的矿产资源而言已经越来越难以满足处理这些矿产资源，实现矿产资源的高效回收利用的需求。不仅如此，常规浮选药剂在生产和使用过程中对环境污染大产生的经济效益低。因此对新型选矿药剂的研制开发、对现有浮选药剂的升级改造以及合成技术改进，对于提升复杂类型金属硫化矿物资源的综合利用水平、以及对选矿药剂行业技术进步都有非常重要的意义。目前硫化矿捕收剂一般使用黄药及其衍生物、硫氮及其衍生物、黑药、烷基硫醇及其他复合型药剂1。除黄原酸钠（钾）盐以外硫化矿捕收剂多以硫代类捕收剂为主23，孙水裕，李柏淡等也提出过无捕收剂浮选硫化铜4。二烃基二硫代磷酸盐类捕收剂在浮选中也占有非常重要的地位。二烃基二硫代磷酸脂类捕收剂相比较于二烃基二硫代磷酸盐类捕收剂在浮选性能方面都要更加优异5。本产品使用二异丁基二硫代磷酸钠和氯甲酸乙酯反应合成，经过试验验证表明该产品具有比较优异的浮选性能。近年来，国家大力建设生态环保矿山，为降低对环境的污染，浮选药剂也正朝着绿色、环保、低毒方向发展。因此，开发高效、低毒、环保的新型选矿药剂对硫化矿捕收剂的发展具有非常重要的意义。1实验部分1.1实验仪器及药品实验仪器：三口烧瓶、便携式 pH 计、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝器、集热式恒温水浴锅、分液漏斗、气象色谱仪。实验药品：二异丁基二硫代磷酸钠（工业级）、氯甲酸乙酯（工业级）、盐酸（工业级）。1.2合成原理以二异丁基二硫代磷酸钠、氯甲酸乙酯为合成原料进行反应，反应方程式如下：（C4H9O）2PS2Na+C3H5ClO2（C4H9O）2PS2C3H5O2+NaCl1.3合成工艺首先使用稀盐酸调节二异丁基二硫代磷酸钠水溶液 pH，随后缓慢滴加氯甲酸乙酯，控制好氯甲酸乙酯滴加速率，加完氯甲酸乙酯后，在适当温度保温反应一段时间，反应结束后静置 40 min 分离出有机相产品，得到二异丁基二硫代磷酸甲酸酯粗产品。2结果与讨论实验对反应原料物料比、反应温度、反应时间、pH 值等反应条件进行了相应的条件对比实验，考察了不同条件对实验合成产物二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的含量及产率的影响，最终确定了二异丁基二*收稿日期：2023-03-01作者简介：傅强（1993），男，本科，矿物加工工程助理工程师，主要从事选矿药剂生产研发工作。第 4 期傅强等：二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的合成及选矿试验研究硫代磷酸甲酸酯的最佳合成工艺条件。实验中使用二异丁基二硫代磷酸钠、氯甲酸乙酯为原料按照不同实验条件合成出了二异丁基二硫代磷酸甲酸酯，反应条件对产品含量和产率的影响如表 1表 4 和图 1图 4 所示。2.1物料比对产品的影响在三口瓶中加入一摩尔二异丁基二硫代磷酸钠加水溶解，固定反应温度为 45，反应时间为 120min，加入稀盐酸调节二异丁基二硫代磷酸钠水溶液至 pH=7，在该反应条件下探究了原料不同摩尔比对产物含量和产率的影响，实验结果如表 1、图 1 所示。表 1物料摩尔比对含量和产率的影响二异丁基二硫代磷酸钠和氯甲酸乙酯摩尔比产率（%）含量（%）10.9593.2591.771 194.8893.281 1.0296.1594.131 1.0496.5492.96从实验结果可以看出，在反应温度、反应时间、pH 恒定不变的条件下，不同的原料摩尔比对产品含量和产率有比较明显的影响，随着氯甲酸乙酯用量的逐渐增加，产品含量呈现先升高后降低趋势，产品产率明显提升。当二异丁基二硫代磷酸钠与氯甲酸乙酯的摩尔比为 1 1.02 时，二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的产率最高，分析由于在反应过程中放热在滴加氯甲酸乙酯过程中有一定的损耗，氯甲酸乙酯过量时未参与反应的氯甲酸乙酯残留在产品中，导致产品含量降低。因此适当过量加入氯甲酸乙酯的用量是比较合理的。确定二异丁基二硫代磷酸钠与氯甲酸乙酯的摩尔比为 1 1.02 为最佳物料摩尔比。图 1物料摩尔比对含量产率的影响2.2反应温度对产品的影响在二异丁基二硫代磷酸钠与氯甲酸乙酯的摩尔比为 1 1.02，反应时间为 120 min，pH=7 的条件下。探究了不同反应温度对产品产率的影响，实验结果如表 2、图 2 所示。表 2温度条件对含量和产率的影响温度（）产率（%）含量（%）2586.4688.714094.3493.764596.0794.635095.3292.48图 2反应温度对产品产率的影响由表 2、图 2 可知，随着温度的升高二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的产率逐渐呈现逐渐提升，当温度高于 45时，二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的产率和含量都出现降低的趋势，分析原因可能是由于随着温度升高副反应发生以及氯甲酸乙酯挥发速率升高损耗过多。当反应温度在 45时二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的产率和含量最高。因此确定该反应最佳反应温度为 45。2.3反应时间对产品的影响在二异丁基二硫代磷酸钠和氯甲酸乙酯的摩尔比为 1 1.02，反应温度为 45，pH=7 的条件下。考察了反应时间对产品含量和产率的影响，实验结果如表 3 和图 3 所示。表 3反应时间对产率和含量的影响时间（min）产率（%）含量（%）9092.2691.7612096.1194.7018096.0694.5324096.1494.60由表 3 和图 3 可知，随着反应时间的增加产品产率和含量呈现上升趋势，当反应时间延长至 120min 以上后产品的含量和产率变化很小，当反应时间延长至 120 min 以上时，反应趋近于平衡，因此，选择 120 min 为二异丁基二硫代磷酸甲酸酯的最佳合成时间较为合理。3132有色矿冶第 39 卷图 3反应时间对产率和含量的影响2.4不同 pH 值对产品的影响在二异丁基二硫代磷酸钠和氯甲酸乙酯的摩尔比为 1 1.02，反应温度为 45，反应时间为 120 min的条件下，考察了反应溶液的不同 pH 值对产品产率的影响，实验结果如表 4 和图 4 所示。表 4pH 对反应含量产率的影响pH产率（%）含量（%）594.4090.82695.2392.33796.0994.66995.8193.46图 4pH 值对含量产率的影响由表 4 和图 4 可知，当溶液 pH 小于 7 时二异丁基二硫代磷酸钠发生分解，当溶液 pH 高于 7 时，游离碱未被完全中和，造成氯甲酸乙酯被消耗导致含量产率变低。综合考虑确定反应溶液最佳酸碱度为pH=7。3现场浮选实验验证针对国内某矿山铜硫化矿石样本使用二异丁基二硫代磷酸甲酸酯作为捕收剂，与现场所用捕收剂做浮选对比实验，浮选实验流程以及所用选矿药剂制度如图 5 所示，浮选实验结果见表 5。由浮选实验结果可知，针对该铜硫化矿二异丁基二硫代磷酸甲酸酯添加量在 15 g/t 时、不添加起泡剂即可达到比较理想的捕收效果。二异丁基二硫代磷酸甲酸酯与现场使用的捕收剂相比，使用二异丁基二硫代磷酸甲酸酯作为该铜矿石的捕收剂时，所得到铜精矿品位相应提升 1.97%，铜回收率相应提升 0.51%。合成的二异丁基二硫代磷酸甲酸酯具有较好的起泡性，对铜硫化矿的捕收性能相对较好。图 5浮选实验流程表 5浮选实验结果捕收剂二异丁基二硫代磷酸甲酸酯乙硫氨酯加药量（g/t）1515原矿品位(%)0.370.37精矿品位（%）6.833 64.861 7尾矿品位（%）0.105 10.108 8铜回收率（%）72.4571.944结论使用二异丁基二硫代磷酸钠和氯甲酸乙酯合成二异丁基二硫代磷酸甲酸酯，最佳合成工艺条件为：反应物摩尔比 n（C4H9O）2PS2Na）：n（C3H5ClO2）=1 1.02，反应最佳温度为 45，反应最佳时间 120min，最佳酸碱度 pH=7。在该条件下合成的二异丁基二硫代磷酸甲酸酯产率为 96%，含量为 94%以上。将二异丁基二硫代磷酸甲酸酯产品应用于某铜矿浮选实验时，浮选指标均有不同程度提升，该捕收剂的起泡性和捕收性等浮选性能得到了验证。参考文献：1 马鑫，钟宏，王帅，胡元.硫化矿捕收剂的研究进展 J.应用化学，2012（10）：1491-1795.2 李崇德，孙传尧.铜硫浮选分离的研究进展 J.国外金属矿选矿，2000（8）：2-7.3 朱玉霜，朱建光.浮选药剂的化学原理 M.长沙；中南工业大学出版社，1987：16-54.4 孙水裕，李柏淡，王淀佐.硫化矿无捕收剂浮选 J.中南矿冶学院学报，1990（5）：25-30.5 杨晓玲，林强.浮选剂二烃基二硫代磷酸盐类化合物的研制及应用进展 J.广西化工，1996（4）：19-27.（下转第 20 页）20有色矿冶第 39 卷表 2采矿主要设备表序号一12345二123三12四12五1六1234种类提升运输设备南竖井提升机北竖井提升机2#单层罐笼蓄电池电机车0.5m3矿车采矿设备凿岩机凿岩机扒渣机排水设备水泵井底排水泵通风设备通风机局扇压气设备空压机供电设备变压器变压器变压器柴油发电机组合计型号2JTP-1.6X1.22JTP-1.2X0.8YJGS-1.8-1CTY2.5YFC0.5-6YT-28YT-456GD-67X5IS65-50-125FBCZ-6-No.17FK-No4.5/11JF-100AS9-615/10S9-500/10SG-200/0.4500kw单位台台台辆辆台台台台台台台台台台台台数量1125301686342631111单价（万元）85.5062.506.51.500.550.450.552.202.500.504.500.4511.012.07.505.5025.00总价（万元）85.5072.5013.007.5016.507.204.4013.207.502.009.002.7033.0012.07.505.5025.00324井底标高 260 m，井深 65 m。井筒断面为圆形，净直径=2.5 m；井筒内设有梯子间，担负北翼回风兼作安全出口。井下采用 CTY2.5 蓄电池电机车牵引 0.5 m3矿车运输。采场采出矿石由采场矿石溜井装入矿车，掘进废石由装岩机装入矿车。采矿主要设备见表 2。6技术经济指标采矿回收率达到 90%，贫化率为 10%，矿山生产能力 400 t/d。7结语充填采矿在我国采矿中有着较为悠久的历史，在很多大中型矿山有广泛应用。本文主要探讨采用泡沫混凝土充填采矿法在东北某矿山的应用，为同类矿山采矿方法的选择提供参考。参考文献：1 采矿设计手册（第二卷）矿床开采卷下册.北京：中国建筑工业出版社，1989.2 混凝土泵送技术在下向充填采矿法中的应用.采矿技术，2022（2）：10-13.3 充填采矿法在矿山井下开采中的应用研究.世界有色金属2021（9）：135-136.Application of Foam Concrete Filling Mining Method in a Mine inNortheast ChinaXU Bing，LI Jing（Shenyang Nonferrous Metallurgical Design and Research Institute Co.，Ltd.，Shenyang 110003，China）Abstract:The filling method refers to the process of filling the goaf with filling materials as the mining face advances.Filling is anecessary process in the mining process of this mining method,which supports the two sides,controls rock movement,and serves asthe working floor for continued mining work.After the goaf is mined out,it is then filled in one go to support the surrounding orerocks,so that adjacent pillars can be smoothly mined.The foam concrete filling equipment is composed of a cement mixer and afoam pump.After mixing the cement and the foaming agent in a certain proportion,the foaming agent acts after mixing and forms alarge number of bubbles in the cement,reducing the weight of the cement and making the solidified filling body have high strength.Key words:underground mining;foam concrete filling mining method;application.专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专(上接第 32 页)Experimental Study on Synthesis and Beneficaition of DiisobutylDithiophosphate FormiateFU Qiang，ZHANG Hai-long，GUAN Yun，WANG Wei-lin，LI Jin（Shenyang Youyan Mining Chemical Co.，Ltd.，Shenyang 110141，China）Abstract:Using sodium diisobutyl dithiophosphate and ethyl chloroformate as raw materials to Synthesize of diisobutyl dithiophosphate formate,the effects of material ratio,reaction temperature,reaction time and different pH conditions on product yield werestudied.The optimum process conditions were obtained as follows:n(C4H9O)2PS2Na):n(C3H5ClO2)=11 02.Diisobutyl dithiophosphate formate was synthesized with a yield of 96%and a recovery of more than 93%under the conditions of 45,120 minand pH=7.Appling it on a copper mine as a collector,comparing it with the collector used on site,it is found that the grade of copperconcentrate is increased by 1.97%,and the recovery rate is increased by 0.51%.Key words：sodium diisobutyl dithiophosphate;ethyl chloroformate;diisobutyl dithiophosphate formiate;collector