固定床吸附脱硫技术在异丁烷脱氢装置上的应用.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 石油化工与催化收稿日期:作者简介:周广林 年生男山东省郓城县人博士副教授主要从事石油化工和煤化工工艺及催化剂、吸附剂的开发和工业应用通讯联系人:周广林 :固定床吸附脱硫技术在异丁烷脱氢装置上的应用周广林刘汉英白永涛任文瑞李汝晗姜伟丽(.中国石油大学(北京)北京.北京石油化工工程有限公司北京.陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂陕西 延安)摘 要:由于碳四硫酸烷基化装置过剩异丁烷中含有微量的二氧化硫极易造成烷烃脱氢装置催化剂中毒严重影响脱氢催化剂的活性和寿命 陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂 混合烷烃催化脱氢装置采用中国石油大学(北京)开发的固定床吸附法脱硫技术对混合烷烃脱氢装置使用的原料异丁烷进行深度脱硫以确保异丁烷质量满足混合烷烃脱氢装置的进料要求 工业应用结果表明脱硫后的异丁烷中硫体积分数小于 能够满足后续烷烃脱氢装置对硫含量苛刻要求脱硫吸附剂再生性能好工艺简单操作条件温和关键词:石油化学工程异丁烷二氧化硫烷烃脱氢脱硫吸附剂再生:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()()():()()():工 业 催 化 年第 期:/:()陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂 混合烷烃催化脱氢制烯烃装置采用 公司的 工艺催化剂为 系催化剂 使用的异丁烷原料来自公司内部碳四硫酸法烷基化装置过剩的异丁烷含量大约为 同时含有微量的二氧化硫 异丁烷含有的二氧化硫一方面会造成下游装置的腐蚀 另一方面会使混合烷烃催化脱氢 系催化剂中毒活性降低 经 试验当原料异丁烷中二氧化硫体积分数为 时脱氢催化剂活性下降 要求异丁烷原料中二氧化硫体积分数小于 为此在异丁烷进入脱氢反应器之前必须进行深度脱除二氧化硫杂质二氧化硫的脱除方法主要有催化加氢法、碱洗法和吸附脱硫等方法其中催化加氢技术是运用高选择性加氢脱硫催化剂在合适的工艺条件下通过二氧化硫加氢生成硫化氢实现脱硫 该技术存在工艺与操作条件复杂、氢耗高、难以达到深度脱除二氧化硫的目的等问题 碱洗法通过碱液与二氧化硫发生中和反应实现脱除该方法有气相碱洗和液相碱洗两种其中气相碱洗投资高、能耗高不适用于液相烃类中二氧化硫脱除液相碱洗法对液相烃类中的二氧化硫脱除最低达到体积分数为 难以达到体积分数 的高脱除精度 吸附脱硫技术可分为物理吸附和化学吸附是利用吸附剂对二氧化硫的优异吸附性能实现二氧化硫的选择性吸附脱除是一种工艺流程简单、操作方便、能耗及运行成本低、对产品品质影响小的脱硫技术尤其适合于液相烃中二氧化硫的高精度脱除是一种极具推广应用前景的碳四烃类超深度脱硫技术针对碳四硫酸烷基化装置过剩液相异丁烷中二氧化硫含量低及深度脱硫技术的要求中国石油大学(北京)开发了适应于异丁烷脱硫剂及其脱硫工艺并于 年在延长集团有限责任公司延安石油化工厂混合烷烃脱氢装置原料预处理单元进行了工业应用 投用后装置运行稳定脱硫后的异丁烷中硫体积分数小于 脱硫后的异丁烷质量达到技术工艺包的设计要求满足了脱氢装置的进料要求 本文从液相异丁烷脱硫工艺特点出发主要介绍脱硫剂及脱硫工艺工业应用情况固定床吸附法脱除二氧化硫的原理及特点 固定床常温吸附法脱除二氧化硫技术是用固体分子筛吸附剂(经过特殊处理)选择性地吸附二氧化硫并固定在吸附剂表面和微孔内 分子筛吸附剂具有特殊的骨架结构、孔道尺寸和较大的内表面积较强的吸附能力良好的热稳定性以及相对长久的使用寿命 一般采用三塔或二塔吸附床既可并联操作一开一备也可以串联操作 两台吸附床可实现轮流隔离出来对吸附剂进行原位再生 吸附剂吸附饱和后将原料切换至另一反应器继续进行吸附脱杂质向吸附饱和的固定床反应器内通入热氮气使负载吸附活性组分的吸附剂得到再生 通过再生使用可以降低处理成本减少废吸附剂排放量同时回收二氧化硫固定床吸附法操作条件温和工艺流程简单运行成本低脱硫效率高精度深生产过程对环境友好适用于液相异丁烷处理量较小含硫体积分数小于、且脱硫精度要求体积分数小于 的物料 异丁烷脱除二氧化硫工艺流程该装置包括异丁烷吸附脱硫单元和失活吸附剂高温法再生单元 脱硫单元陕西延长(集团)公司延安石油化工厂混合烷烃脱氢装置液相异丁烷脱硫系统的工艺流程如图 所示 来自上游的液相异丁烷原料自吸附塔的底部进入吸附罐吸附罐内装有特殊吸附剂通过物理吸附和化学吸附对物料中的二氧化硫进行选择性吸附 物料经过床层后其中的二氧化硫等被吸附异丁烷类物质不被吸附直接脱硫后的异丁烷从塔顶送出 固定床吸附罐设置两台(结构完全相同)一台在线吸附一台备用或再生 年第 期周广林等:固定床吸附脱硫技术在异丁烷脱氢装置上的应用 图 异丁烷脱硫单元工艺流程 吸附剂高温法再生单元吸附进行一段时间后由于吸附剂表面二氧化硫的浓集吸附脱硫能力明显下降且不能满足下游工艺的要求此时需要采取一定措施使吸附剂吸附的硫脱附恢复吸附剂能力这个过程是吸附剂的再生 当吸附罐出口异丁烷中二氧化硫体积分数达到 时罐内吸附剂必须再生原料异丁烷含二氧化硫体积分数为 (设计值)满负荷的情况下约 天需要再生一次失活吸附剂再生工艺流程如图 所示 再生时用热氮气循环再生利用由压缩机提供氮气经电加热器先加热到 在 吹扫再生定时然后氮气中配入空气再加热到 由上而下通过吸附罐必须严格控制床层温度避免超温烧坏吸附剂 富含硫和二氧化碳的气体经冷凝器冷却后去生产硫酸装置吸附二氧化硫和二氧化碳后氮气回到压缩机 再生循环中为了保持氮气的纯度需要向火炬排放部分氮气同时补充新鲜氮气 再生末期提高空气量以烧去吸附剂中残存的硫和高聚物再生完毕后用氮气冷却降温至 以下 吸附罐再生时工艺指标如表 所示图 失活吸附剂再生工艺流程示意图 表 吸附罐再生时工艺指标 氮气流量/升温速率/最高再生温度/恒温再生时间/降温速率/冷却时间/异丁烷脱二氧化硫工艺的应用 原料异丁烷规格液相异丁烷吸附脱除二氧化硫装置用于处理来自于碳四硫酸烷基化装置未反应的异丁烷原料中杂质含量及操作条件、设计原料组成如表 所示表 设计原料杂质含量及操作条件 正常流量/二氧化硫(以硫计)/反应温度/反应压力/()表 设计原料组成 (丙烷)/(丙烯)/(异丁烷)/(正丁烷)/(丁烯)/(丁烯)/吸附剂脱硫吸附剂主要技术指标如表 所示表 脱硫吸附剂主要技术指标 型号外观白色条状堆积密度/尺寸/()比表面积/孔容/抗压强度/工 业 催 化 年第 期 主要工艺参数因受上游装置异丁烷产量的限制目前异丁烷原料的流量约为设计值的主要工艺参数如表 所示表 主要工艺参数 异丁烷进料量/进料压力/反应温度/运行效果 年 月 日先投入吸附罐 运行吸附罐 备用期间对原料及产品质量进行分析检测结果如表 所示表 吸附罐 出入口硫含量分析结果 采样日期(二氧化硫)进口/(二氧化硫)出口/未检出 未检出 未检出 从 年 月装置投产以来至 年 月 日混合脱氢装置二氧化硫吸附罐 达到切换条件累计使用 年共净化液相烷基化碳四原料 异丁烷中二氧化硫体积分数由 降至体积分数小于 达到指标要求满足混合烷烃脱氢装置的进料要求 吸附剂在使用过程中由于过剩异丁烷中二氧化硫含量的波动或工艺操作条件的变化以及装置切换等诸多因素变化均没有引起出口异丁烷中二氧化硫含量的波动吸附罐出口异丁烷中二氧化硫含量均能达标脱硫效果显著 再生后运行效果吸附剂的再生性能直接影响吸附剂的使用寿命对硫穿透的吸附剂进行再生将再生后的吸附剂循环使用其运行结果如表 所示 从表 可以看出吸附剂经过再生后吸附后的异丁烷中二氧化硫体积分数仍小于 至 年 月 日累计加工烷基化碳四原料 其脱除二氧化硫的性能明显优于新鲜吸附剂吸附容量稳定这是因为新鲜吸附剂使用前暴露于空气中吸附了空气中的水分因而使用周期较短 吸附剂可循环使用 年现场基本上无三废排放能够满足工业应用要求表 再生后吸附剂出入口硫含量 采样日期(二氧化硫)进口/(二氧化硫)出口/未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 经济效益采用固定床吸附法精脱硫工艺增加两个脱硫罐及再生设备未增加其他能耗设备投资 万元设备使用寿命按 年计算考虑实际生产过程中各种因素对吸附剂脱硫效果的影响吸附剂的使用寿命按 年计算每次装填吸附剂的费用 万元脱硫与未精脱硫的异丁烷价格差价为 元每年异丁烷产量为 不考虑人工操作费用则吸附法技术带来的经济效益为:成本费用:万元经济效益:万元另外增设异丁烷深度脱硫系统后异丁烷较好的满足了混合烷烃脱氢装置的进料要求使混合烷烃脱氢装置平稳运行保证了脱氢催化剂的活性和选择性延长了再生周期潜在的经济效益十分可观 结 语()中国石油大学(北京)开发的吸附剂和脱硫工艺在陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂 烷烃脱氢装置原料的工业应用结果表明在缓和工艺条件下可将异丁烷中硫体积分数降至小于 满足后续烷烃脱氢原料对硫含量的要求延长了脱氢催化剂的使用周期 年第 期周广林等:固定床吸附脱硫技术在异丁烷脱氢装置上的应用 及活性()固定床吸附法脱硫技术具有工艺简单、投资少、操作简便、运行成本低、吸附剂可循环再生等特点现场基本上无三废排放具有较好的经济效益和社会效益()固定床吸附法脱硫技术和脱硫吸附剂的应用成功为我国烷烃脱氢装置原料和碳四硫酸法烷基化过剩异丁烷脱硫开辟了一条很好的技术路线是防止催化脱氢催化剂中毒失活、提高活性和寿命的一项重要措施参考文献:邱琳洋.轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂研究.北京:中国石油大学(北京).寇鹏.烷烃脱氢制烯烃催化剂及工艺研究.北京:中国石油大学(北京).周广林李芹吴全贵等.吸附脱硫剂在异丁烷脱氢装置上的工业应用.工业催化():.():.刘丽花刘晶宁丹等.常温液态混合丁烷精脱硫技术的工业应用.工业催化():.():.彭光辉董凌云刘淑芝等.烷基化原料硫含量对选择加氢催化剂的影响.齐鲁石油化工():.():.周广林吴全贵周红军.常温液态炼油厂液化石油气精脱硫技术的工业应用.现代化工():.():.李灿蒋宗轩张玉良.一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用:中国.周广林李芹姜伟丽等.脱硫吸附剂及其制备方法和碳四烷烃深度脱硫的方法:中国 .周红军张文慧周广林.一种炼厂碳四组分的精脱硫方法:中国.吴全贵张钊李晓霞等.一种脱硫剂及其制备方法和深度脱除二氧化硫的方法:中国:.徐奇轩冯涛.纤维膜脱硫技术在焦化液化气脱硫醇装置的应用.齐鲁石油化工():.():.魏鹏程田凯歌李芹等.石脑油用吸附脱硫分子筛的改性研究进展.石化技术与应用():.():.刘汉英李甜王泽尧等.一种液相烃类脱除二氧化硫的系统和方法:中国.周广林张文慧周红军等.炼厂碳四精脱硫工业侧线试验研究.天然气化工(化学与化工)():.():.:.:.