氟硼酸钠对醚化2D树脂的影响.pdf

随着生活水平的提高，人们对服装的功能性要求越来越高，其中对抗皱性能的要求更突出。目前，工业上普遍应用的防皱整理剂主要是无甲醛抗皱整理剂及酰胺-甲醛类抗皱整理剂两种，其通过轧-烘-焙工艺与纤维素纤维中的羟基进行醚化反应，从而阻止纤维素链之间的相对位移，赋予织物优良的抗皱能力。然而以上两种树脂整理剂都存在一定的问题，无甲醛抗皱整理剂价格较高，防皱效果无法进一步提升，所以其销售前景不是很广阔；酰胺-甲醛类抗皱整理剂成本较低、防皱效果更好，但是会存在甲醛释放的情况。但近年来人们对防皱整理剂的健康和环保性能要求越来越高，为了保护生产者和消费者的身体健康，部分国家制定了相应的标准，限制防皱整理织物中有害物质的释放，面料加工厂商对纺织助剂的有害物质含量也提出了要求。使用甲醇、乙二醇、二缩乙二醇等对N-羟甲基酰胺类化合物中的羟甲基进行醚化处理，即目前广泛应用的醚化2D树脂，能有效地避免甲醛的释放。同时，纺织助剂厂商为了提高产品的竞争能力，将催化剂、树脂及其他添加剂进行复配，作为自催化树脂进行销售，部分产品以氟硼酸钠作为添加剂1-3。本实验在醚化2D树脂中添加氟硼酸钠，通过改变 pH 和储存条件等影响因素，验证了氟硼酸钠对2D树脂中有害物质游离甲醇和甲醛含量的影响。1试验1.1原料醚化2D树脂（工业级，淄博鲁瑞精细化工有限公司），氟硼酸钠（工业级，常熟市新华化工有限公司），硫酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。氟硼酸钠对醚化2D树脂的影响摘要：采用紫外分光光度计和气相色谱仪表征了不同pH条件下和储存过程中，加入氟硼酸钠对醚化2D树脂中游离甲醇和游离甲醛含量的影响。结果表明，一定pH下，在醚化2D树脂中添加氟硼酸钠可以减缓游离甲醇含量的增加，添加氟硼酸钠不会导致醚化2D树脂中游离甲醛含量升高。关键词：醚化2D树脂；氟硼酸钠；游离甲醇；游离甲醛中图分类号:TS195.2文献标志码:B文章编号:1005-9350（2023）08-0037-03Abstract:The effects of adding sodium etherized on the content of free methanol and formaldehyde in etherized2D resin at different pH and during storage were characterized by ultraviolet spectrophotometer and gas chromatograph.Itis concluded that adding sodium etherized to etherized 2D resin at a certain pH can slow down the increase of free methanol content,and adding sodium etherized will not lead to the increase of free formaldehyde in etherized 2D resin.Key words:etherized 2D resin;sodium etherized;free methanol;free formaldehydeEffect of sodium on etherized 2D resin收稿日期：2023-04-11作者简介：高樱（1989），女，助理工程师，主要负责产品、原料分析检测工作。高樱，赵娜，沈希慧，吕淼（淄博鲁瑞精细化工有限公司，山东淄博255100）GAO Ying,ZHAO Na,SHEN Xihui,L Miao(Zibo Lurui Fine Chemical Co.Ltd.,Zibo 255100,China)染整技术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.45 No.8Aug.2023第45卷第8期2023年8月染整技术45卷1.2仪器827型pH计（瑞士万通公司），UVmini-1280紫外分光光度计（日本岛津公司），7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）。1.3试验设计模拟醚化 2D 树脂在交联过程中的一种使用环境，向醚化 2D 树脂中加入不同比例的氟硼酸钠，模拟条件：温度35，pH 2.0，储存24 h；同时增加空白试验。模拟氟硼酸钠对醚化2D树脂在储存过程中的影响，向醚化2D树脂中加入氟硼酸钠，模拟条件：温度2535，pH 4.58.0梯度变化；同时按照以下配方配制工作液：树脂100 g/L，催化剂35 g/L，浸湿剂JFC2 g/L。按照浸轧树脂液预烘拉幅烘干焙烘水洗烘干成品的流程进行验证，确认布面游离甲醛的残余情况。1.4测试产品中游离甲醛和布面游离甲醛含量：按照ISO14184-1:2011要求，对醚化2D树脂中的游离甲醛进行测试，测试结果为163 500 mg/kg，根据附录B中描述，甲醛质量分数1 000 mg/kg，准确度为0.5%；质量分数为20100 mg/kg，准确度为15%。甲醇含量：利用顶空进样器，将甲醇从整个体系中萃取出来，然后以气体的形式进入气相色谱仪进行测试，外标法定量计算甲醇的含量。HPLC的测试结果如图1所示。配制不同浓度的甲醇标准溶液，并测试HPLC的峰面积，拟合回归方程，其相关性 R2=0.999 52，具体结果见图2。2结果与讨论2.1游离甲醇和甲醛的产生原因由于催化剂的存在，醚化2D树脂在储存过程中会使醚键水解4，反应方程式如下：醚化2D树脂醚键一般在高温和酸性环境下发生水解，导致释放甲醇，但是由于氟硼酸钠的存在，根据路易斯酸催化理论，其作为路易斯酸，能够与醚键发生亲电取代反应，导致低温下醚化2D树脂释放甲醇，在酸性条件下反应更迅速5-6。反应方程式如下：2D树脂的N-羟甲基与酸反应生成甲醛，但是该反应并不会消耗酸，因此酸在此反应中作为催化剂存在。反应过程中 2D 树脂会持续不断地释放甲醛，而醚化后的树脂可以有效预防甲醛的产生。2.2低pH的影响选择 pH=2，添加不同比例的氟硼酸钠，储存于35 环境下 24 h，对其游离甲醇和游离甲醛含量进行测试，结果如表1所示。由表1可知，在强酸性环境、没有氟硼酸钠存在的情况下，游离甲醇出现增多的情况；在添加氟硼酸钠后，游离甲醇的增加更明显。在强酸性环境下，由?2CH3OHCH3OCH2CH2OCH3HOCH2CH2OHNNNN+催化剂CH3OCH2CH2OCH3HOCH2CH2OH2CH3OHHAHCHO+CH2OH+CH2OHHACH2OHCH2OHCH2OHNH+NNH+ANHA+HAHCHO+CH2OH+CH2OHHACH2OHCH2OHCH2OHNH+NNH+ANHA+HAHCHO+CH2OH+CH2OHHACH2OHCH2OHCH2OHNH+NNH+ANHA+电流强度/pA120406080100120140234567时间/min图1气相色谱测试曲线质量分数/%图2校正曲线峰面积1050060070020100200300400800+54321甲醇 2022.12.6预期RT：6.084FIDI B，后部信号相关性：0.999 52残留标准误差：10.382 33公式：y=mx+bm：385.293 02b：6.481 54900氟硼酸钠添加量/%空白00.250.500.751.00游离甲醛质量分数/（mgkg-1）3 0863 0953 0883 0913 0973 102游离甲醇质量分数/%0.3150.5972.3144.2695.2565.273表1氟硼酸钠对游离甲醛、游离甲醇的影响388期于氟硼酸钠的存在导致已经完全醚化的 2D 树脂醚键断裂，从而释放出甲醇。根据产品生产工艺计算，参与醚化的甲醇占产品质量的5.295%，由于测试误差，添加0.75%和1.00%氟硼酸钠后，醚键完全断裂；对比不同氟硼酸钠添加量的影响时发现，随着添加量的增多，游离甲醇的质量分数也增多，但是添加0.75%以后，因为参与反应的甲醇全部转化为游离甲醇，游离甲醇质量分数达到了最高值。由表1还可知，醚键断裂后，在强酸性环境下，由于不存在催化剂，醚化2D树脂的游离甲醛含量没有发生变化，其醚键没有被破坏，又由于测试方法存在误差，游离甲醛含量也没有发生变化。根据结果可知，氟硼酸钠添加量为0.50%0.75%时，醚化 2D 树脂中的醚键没有全部转化，但是并不会对游离甲醛含量产生影响。2.3储存过程中的影响在醚化 2D树脂中添加 0.75%氟硼酸钠，储存于30 的环境下，在不同pH和不同时间段对游离甲醇含量进行跟踪测试，每7天对游离甲醇和游离甲醛含量进行测试，结果如图3、表2所示。由图3可知，在储存过程中，随着时间的推移，不同 pH下，游离甲醇都存在逐渐增大的趋势；通过不同pH下游离甲醇质量分数的对比发现，当pH=4.5、储存28天后，游离甲醇质量分数最高，为2.25%；在pH=7.0、储存28天后，游离甲醇质量分数最低，为0.92%；同一时间点，随着 pH的升高，游离甲醇质量分数逐渐降低，达到中性时最低，但pH继续升高后，游离甲醇质量分数逐渐升高。通过不同时间段的对比发现，储存2128天时，游离甲醇质量分数增加最多。由表2可知，在储存过程中，相较于初始值，游离甲醛质量分数的整体波动在-0.374%0.428%，结合测试方法的偏差要求控制在0.5%，在整个测试时间内没有发生变化。因此在不同 pH 下添加氟硼酸钠后，28天内不会对产品的游离甲醛质量分数造成影响。储存28天后，将剩余样品按照以下配方配制工作液：树脂100 g/L，催化剂35 g/L，浸湿剂JFC 2 g/L。按照浸轧树脂液预烘拉幅烘干焙烘水洗烘干成品的流程对面料进行处理，对面料游离甲醛质量分数进行测试，结果见表3。由表3可知，面料1游离甲醛质量分数测试结果的偏差在-5.29%4.31%，面料 2 游离甲醛质量分数测试结果的偏差在-2.57%6.28%，均小于测试偏差15%，因此认为经过氟硼酸钠处理后的醚化2D树脂不会对面料的游离甲醛质量分数产生影响。3结论用2D树脂制备自催化醚化2D树脂，在添加氟硼酸钠时，应调整pH为7.0，能够有效减缓醚化2D树脂中游离甲醇含量的增加；在使用和储存环节不会导致产品中游离甲醛含量的升高。参考文献：1张战旗.纯棉织物免烫整理技术概述J.染整技术,2017,39(2):1-5,9.2吴海婷.绿色染整工艺J.染整技术,2005,27(2):25-31.3丁颖,沈勇,张惠芳,等.低甲醛免烫整理催化剂的性能研究J.印染,2003,29(12):1-3.4武守营,胡啸林,明光,等.甲醇醚化2D树脂的合成及应用C/海云花杯 印染助剂 暨江苏省印染助剂情报站第33届年会论文集,2017:132-136.5阎克路.染整工艺与原理M.北京:中国纺织出版社,2009:245-248.6王菊生.染整工艺原理M.北京:中国纺织出版社,1984.0510152025300.00.51.01.52.02.5甲醇含量%储存天数4.55.05.56.06.57.07.58.0甲醇质量分数/%0.50301.01.52.02.52520151050储存天数/天4.5；5.0；5.5；6.0；6.5；7.0；7.5；8.0图3不同pH和不同时间段下醚化2D树脂中甲醇质量分数的测试结果天数/天07142128游离甲醛质量分数/（mgkg-1）4.53 0863 0853 1013 1043 1055.03 0863 0933 0983 0923 0935.53 0863 0973 0953 0823 0846.03 0863 0803 0903 0833 1066.53 0863 0913 0933 0923 1107.03 0863 1073 0823 0823 0887.53 0863 1013 1053 0923 1008.03 0863 0833 0813 0943 086表2不同pH对游离甲醛质量分数的影响面料12游离甲醛质量分数/（mgkg-1）4.527.4629.185.027.6928.555.528.1329.626.028.0127.586.529.1128.577.027.8829.667.526.4327.198.028.5428.03表3不同pH对面料游离甲醛质量分数的影响高樱，等：氟硼酸钠对醚化2D树脂的影响39