复合凝胶吸附剂的制备及对Ni2+、亚甲基蓝的吸附研究.pdf

以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，接枝壳聚糖、高岭土、聚乙二醇制备复合凝胶吸附剂，对其官能团结构及形貌进行表征。以 Ni2+和亚甲基蓝（MB）为吸附对象，探讨了污染物初始浓度、凝胶投入量对凝胶吸附性能的影响，并对吸附动力学进行研究。结果表明：复合凝胶是表面多孔的吸附材料，对 Ni2+/MB 的吸附过程均符合准二级动力学模型，属于化学吸附；在温度为 298 K，Ni2+/MB 溶液的初始浓度均为 100 mg/L，凝胶投入量为 0.1 g 时，凝胶吸附剂对 Ni2+和 MB的吸附量分别达到 96.20 mg/g 和 86.75 mg/g，能有效去除水体中的 Ni2+和 MB。关键词：复合凝胶；镍离子；亚甲基蓝 中图分类号：X52；O647.33 文献标识码：APreparationofCompositeHydrogelandAdsorptionofNi2+andMethyleneBlueWU Shuming*,WENG Ziping(Department of Life Sciences and Chemistry,Minnan Science and Technology University,Quanzhou 362332,China)Abstract:The composite hydrogel is prepared by using acrylic acid(AA)and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid(AMPS)as raw materials,grafting chitosan,kaolin and polyethylene glycol.Using Ni2+and methylene blue(MB)as adsorbate,the kinetics of the adsorption process by composite gel adsorbents are investigated.The effects of hydrogel dosages,initial solution concentration of Ni2+and MB on the adsorption performance of adsorbents are investigated.The results show that the composite gel is a porous adsorption material on the surface.Adsorption kinetics studies indicate the adsorption of Ni2+and MB by the composite gel are all well fitted with the pseudo-second-order kinetic model.Under the conditions of temperature of 298 K,gel dosage of 0.10 g,and initial mass concentration of 100 mg/L,the maximum capacity for Ni2+and MB reach 96.20 mg/g and 86.75 mg/g,which can effectively remove Ni2+and MB from water body.Keywords:composite hydrogel;Ni2+;methylene blue 随着工业化的不断发展，在生产和回收的过程中会产生大量含有染料和重金属离子的工业废水1。工业废水不仅对环境和生态系统构成威胁，也给人类的生活和身体健康带来不良影响，如水体中亚甲基蓝过量会导致亨氏小体贫血、红细胞形态改变以及坏死性脓肿等症状2。镍离子是一种不可生物降解的有毒金属离子，可致癌，会扰乱人体内部平衡、导致人的生育能力降低3-4。目前常见的处理水体污染物方法有沉淀法、吸附法、生物方法等5。吸附法操作简单、绿色环保污染小，故发展前景良好6。吸附法的核心在于吸附剂的选择，常见的吸附剂如活性炭，有较强的吸附力和较高的去除率，但其再生率低，制作成本较贵，所以在应用方面有所限制，难以大量用于工业化生产7。近年来研究基金项目：福建省中青年教师教育科研项目（JAT200981）；福建省大学生创新创业训练计划（S202012992026）；闽南科技学院教改项目（MKJG-2020-010）；闽南科技学院新工科研究与实践项目（MKXGK-2021-06）。通信作者：吴淑茗（1989），女，福建泉州人，硕士，讲师，研究方向为功能材料的开发与应用。E-mail：。第 4 期61吴淑茗等：复合凝胶吸附剂的制备及对Ni2+、亚甲基蓝的吸附研究出多种新型吸附材料，但普遍存在制备工艺烦琐、吸附容量不高等问题。如 SAMADI KAZEMI 等8研究制备 MO/碳纳米复合材料吸附亚甲基蓝，最大吸附容量为 54.05 mg/g，但该吸附剂的制作过程烦琐耗时。RAJPUT 等9利用海藻酸盐和杏仁花生制作生物复合材料吸附亚甲基蓝，该原料成本低且绿色环保，但是吸附效果较差，最大吸附容量仅为 22.8 mg/g。郭娜等10以聚乙烯醇壳聚糖为原材料合成多孔聚乙烯醇/壳聚糖复合泡沫吸附剂吸附镍离子，最大吸附容量可达80.0 mg/g，但制备过程复杂、环境友好性差。壳聚糖是一种无毒、可生物降解、来源广且价格低廉的功能性生物材料，其吸附中心为表面的氨基、羟基，可吸附各种重金属离子，因此常用于治理重金属废水11。高岭土是一种常见的黏土材料，具有片层状的微观形貌。其晶片端面的电性为负，结构中存在同晶置换现象，具有一定的吸附和与阳离子交换性能12。聚乙二醇是生物相容性较好且无毒、亲水的低分子量聚合物，对壳聚糖进行改性可增加孔隙率，形成多孔吸附材料提高吸附性能。因此，本实验以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，接枝壳聚糖、高岭土、聚乙二醇制备复合凝胶吸附剂。以 Ni2+/MB 为吸附对象，考察了凝胶投入量、Ni2+/MB 的初始浓度、pH 值、离子强度等因素对吸附性能的影响，旨在为新型生物复合凝胶的制备及对水体中 Ni2+/MB 的高效治理方面提供参考。1 材料与方法1.1 实验药品与仪器聚乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析纯，西亚化学科技有限公司；亚甲基蓝、壳聚糖、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六水合氯化镍，分析纯，上海麦克林生物科技有限公司；氢氧化钠、乙酸、丙烯酸、过硫酸钾、无水氯化钙、六水合氯化铝、氯化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；高岭土，化学纯，西陇科学股份有限公司。DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SHA-B 型双功能水浴恒温振荡器，金坛市天宏实验仪器厂；JB50-D 型增力电动搅拌机，上海标本模型厂；CS-700 型高速多功能粉碎机，武义海纳电器有限公司；MTQ 200 型 Meilen 电子天平，深圳市美孚电子有限公司；101-OAB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；WFJ7200 可见分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；TAS-990 原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；LC20017913 型 pH 计，上海力辰邦西仪器有限公司。1.2 凝胶的制备分别称取 0.54 g 的壳聚糖、聚乙二醇，60 mL 质量分数为 1%的冰醋酸溶液至三颈烧瓶中，设置水浴温度为 60，搅拌溶解。调节水浴温度至 55，依次加入 1.51 g 氢氧化钠、3.4 g 丙烯酸、1.85 g 2-丙酰胺-2-甲基丙磺酸、0.2 g高岭土、0.003 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12 g 过硫酸钾，反应 1 h。将制备好的产品倒进聚四氟乙烯板，于 60 烘箱中烘干，最后用粉碎机粉碎，60 目研磨过筛，得到凝胶吸附剂。1.3 产品的表征分析傅里叶红外（FTIR）分析：在玛瑙研钵中加入 KBr粉末和干燥后的凝胶于红外灯下混合研磨，放入压片机压片，用红外光谱仪扫描，测试范围 4 000500 cm-1。扫描电镜（SEM）分析：利用扫描电子显微镜对凝胶吸附剂吸附前后的表面形貌进行扫描。1.4 凝胶对 Ni2+、MB 的吸附性能测试（1）凝胶投加量对吸附性能的影响。298 K 下，控制 Ni2+、MB 初始质量浓度为 100 mg/L，投入不同质量的凝胶吸附剂吸附至平衡，计算 Ni2+、MB 的平衡浓度、去除率（E）、吸附量（q），分析凝胶投加量对吸附性能的影响，如公式（1）和（2）所示。()0ecc Vqm=（1）()()0e0100%1tcc VqmccEcttqk qq=（2）式中：c0为 Ni2+、MB 溶液初始质量浓度，mg/L；ce为 Ni2+、MB 溶液吸附后质量浓度，mg/L；V 为重金属离子溶液体积，mL；m 为凝胶吸附剂投入量，g。（2）溶液初始浓度对吸附性能的影响。298 K下，控制 Ni2+、MB 溶液中凝胶投加量为 0.1 g，改变 Ni2+、MB 溶液的初始浓度，吸附至平衡计算 q 和 E，分析Ni2+、MB 初始浓度对吸附性能的影响。62生物化工2023 年1.5 吸附动力学分析称取 0.1 g 完全干燥的凝胶分别投入到浓度均为100 mg/L、pH=5 的 Ni2+、MB 溶液中，动态吸附至平衡，计算不同时刻下的去除率和吸附量。准一级动力学方程和准二级动力学方程计算公式如（3）和（4）所示。ln(qe-qt)=lnqe-k1t（3）22ee1tttqk qq=+（4）式中：qt为在 t 时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数；k2为准二级动力学吸附速率常数。2 结果与分析2.1 FTIR 分析图 1 为 凝 胶 吸 附 剂 的 FTIR 图。3 565 cm-1和 3 434 cm-1处分别为壳聚糖的-OH、-NH 的伸缩振动峰，1 720 cm-1为丙烯酸的 C=O 的伸缩振动峰11，1 089 cm-1处为高岭土中硅烷基团的 Si-O 键的伸缩振动峰13。626 cm-1处为磺酸基团的 S-O 的伸缩振动14，2 880 cm-1处为 C-H 的伸缩振动峰，是壳聚糖接枝聚乙二醇后出现的与氧相连的亚甲基结构15。说明产物主要由壳聚糖、丙烯酸、AMPS、聚乙二醇和高岭土等组成，与预期的凝胶产品一致。图 1 凝胶吸附剂的 FTIR 谱图2.2 SEM 分析图 2（a）是凝胶吸附前的 SEM 图，表面具有明显的孔洞和褶皱，提供了丰富的吸附位点。而吸附Ni2+和 MB 后的凝胶（图 2 的 b 和 c 分图）孔隙几乎被填满，表面变得光滑、平整，证明大量的 Ni2+和 MB 被成功吸附于凝胶吸附剂上。（a）原凝胶（b）吸附 Ni2+后的凝胶（c）吸附 MB 后的凝胶图 2 吸附 Ni2+和 MB 前后凝胶的 SEM 照片第 4 期63吴淑茗等：复合凝胶吸附剂的制备及对Ni2+、亚甲基蓝的吸附研究2.3 凝胶投加量对吸附性能的影响图 3 为凝胶投加量对凝胶吸附性能的影响。如图所示，随着凝胶投加量增加，凝胶对 Ni2+和 MB 的去除率呈现出先上升再下降的趋势，当投加量为 0.1 g 时，凝胶对Ni2+和MB去除率达到最大。投加量较低时，凝胶上的吸附位点较少，去除率较低；而当凝胶投加量过高时，凝胶吸附剂中未被 Ni2+和 MB 结合的位点可能产生聚合作用，造成表面空位减少，去除率降低16。Ni2+图 3 投加量对凝胶吸附性能的影响2.4 溶液初始浓度对吸附性能的影响图 4 为溶液初始浓度对凝胶吸附性能的影响。如图所示，随着溶液初始浓度的升高，复合凝胶对Ni2+和 MB 的去除率呈现先上升后下降的趋势。当Ni2+和 MB 溶液的初始浓度均为 100 mg/L 时，凝胶对Ni2+和MB去除率达到最大。当离子初始浓度较低时，传质推动效果较差，去除率低。随着初始浓度增高，传质推动力增加，复合凝胶有效吸附 Ni2+和 MB，去除率增加。但凝胶的吸附容量有限，当 Ni2+和 MB 浓度继续增加，去除率降低。Ni2+图 4 溶液初始浓度对吸附性能的影响2.5 吸附动力学通过表 1 以及图 5 和图 6 中的回归系数 R2可知，准二级动力学模型与凝胶对 Ni2+和 MB 的吸附过程更加吻合（R2 0.99），通过准二级动力学方程计算出来的理论平衡吸附量与实测平衡吸附量更加接近。因此，凝胶对 Ni2+和 MB 的吸附符合准二级动力学方程，属于化学吸附17。表 1 动力学模型拟合参数动力学模型参数项参数值Ni2+亚甲基蓝准一级动力学K1-0.041 6-0.029 7qe，试验值/（mg/g）96.200 586.749 8qe，计算值/（mg/g）118.798 1108.769 4R20.969 20.859 4准二级动力学K20.009 70.011 2qe，试验值/（mg/g）96.200 586.749 8qe，计算值/（mg/g）97.332 787.487 6R20.996 40.999 4ln(qe-qt)（a）准一级动力学模型（b）准二级动力学模型图 5 凝胶吸附 Ni2+动力学拟合64生物化工2023 年ln(qe-qt)（a）准一级动力学模型（b）准二级动力学模型图 6 凝胶吸附 MB 动力学拟合3 结论壳聚糖/聚乙二醇/高岭土-g-AA-AMPS 凝胶对Ni2+和 MB 的吸附过程均符合准二级动力学模型，属于化学吸附。吸附剂在温度为 298 K，凝胶投加量为0.1 g，Ni2+和 MB 初始浓度均为 100 mg/L 时，对 Ni2+和 MB 的吸附量分别达到 96.20 mg/g 和 86.75 mg/g，能有效去除水体中的 Ni2+和 MB。本实验对复合凝胶吸附剂的开发及其在水体重金属和染料污染物的高效治理等方面具有一定的指导意义。参考文献1 QIN Y,LIU Y,WANG J,et al.Emission of PAHs,PCBs,PBDEs and heavy metals in air,water and soil 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