蒽醌法在过氧化氢制备工艺中的应用.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023蒽醌法在过氧化氢制备工艺中的应用刘欢1袁王琪2（1.天津渤化化工发展有限公司，天津 300450；2.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）摘要院 过氧化氢是一种重要的绿色化学品，在有机合成、医药、环保等行业中都具有十分重要的地位。随着化学工业技术的创新与发展，过氧化氢的生产工艺也在不断推陈出新。其中，以蒽醌作为载体制备过氧化氢的技术稳定性高、溶解度高，具有良好的发展前景。关键词院过氧化氢；蒽醌；工艺；应用doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.032中图分类号院TQ031文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0112-04收稿日期：2022-12-29作者简介院刘欢（1989-），男，工程师。现任氯碱中心双氧水装置生产主管（主持工作），从事双氧水装置全面管理工作。过氧化氢渊H2O2冤根据浓度不同袁在纺织尧造纸尧漂白尧污水处理尧合成化学品尧食品尧医药尧消毒尧航天燃料尧军工等领域都有十分重要的用途遥目前袁生产 H2O2的主要工艺有电解法尧异丙醇自动氧化法尧阴极氧化还原法尧直接合成法和蒽醌法等遥 其中袁蒽醌法由于技术最为成熟袁被广泛应用于 H2O2的生产中遥现阶段袁如何在满足安全尧环保的同时提高 H2O2的生产效率袁已成为蒽醌法制备 H2O2的主要研究方向遥1过氧化氢的制备方法1.1电解法电解法是被公认生产 H2O2的最早方法袁早在1910 年袁德国便开始使用电解法生产 H2O2遥 该方法通过电解 NH4HSO4生成(NH4)2S2O8袁渊NH4冤2S2O8再通过水解反应袁生成 NH4HSO4和H2O2遥 电解反应中袁C 电极或金属 Pb 电极做阴极袁Pt 电极做阳极遥 电解反应生成的 H2O2粗产品经过蒸馏提纯后袁 再进一步浓缩袁 最终可得质量分数为 30%35%的 H2O2水溶液遥该方法的工艺流程简单袁产品质量好袁但由于能耗和生产成本太高袁缺乏市场竞争力袁目前已经基本被淘汰遥1.2异丙醇自动氧化法异丙醇自动氧化法最早起源于美国袁该方法以少量的 H2O2作为引发剂袁在适合的环境下用空气或纯净的 O2氧化液相的渊CH3冤2CHOH袁氧化后生成的产物送至蒸发器遥 在蒸发器中袁水相和有机相分离袁得到 H2O2粗产品遥随后袁利用有机溶剂对粗产品进行萃取尧净化袁得到高纯度的 H2O2产品袁副产物为 CH3COCH3遥该方法制备 H2O2的流程简单袁 效率较高袁投产效果比较好遥 但是袁该方法也存在一定局限性袁由于反应流程较短袁H2O2产物中会含有(CH3)2CHOH和 CH3COCH3等杂质袁提纯处理难度较高遥由于该方法是 H2O2和 CH3COCH3的联产方法袁 两种产品均会受到市场价格制约的影响袁 两种产品中任何一种价格波动变大时袁 都会影响产品的产量遥 因此袁 在销售 H2O2的同时袁 也要开发CH3COCH3的消费市场遥 此外袁该方法的原料为渊CH3冤2CHOH袁消耗量很大袁市场竞争力不足袁已逐渐被淘汰遥第 37 卷第 4 期1.3阴极氧化还原法20 世纪 70 年代以来袁通过不断研发和改进袁阴极氧化还原法逐渐趋于完善并实现了工业化生产遥 该方法的原理是在电解槽中注入碱性工作液袁通过将空气注入阴极袁使空气中的氧气在阴极反应袁生成 HO2-遥随后袁将 HO2-送至回收罐中袁反应生成 H2O2产品遥该方法的原料简单袁反应物只有 H2O尧空气或O2袁成本不高袁工艺流程不产生额外的污染物遥 但是袁该方法的产物纯度不高袁若进行二次提纯袁费用太高袁因此已经被逐步淘汰遥1.4直接合成法直接合成法是以 H2与 O2作为原料尧以 Pd 作为催化剂直接合成 H2O2的方法遥该方法反应物简单且对环境无污染袁具有一定发展前景遥 但是 H2的爆炸极限为 4.0%耀75.6%渊体积分数冤袁此方法在生产的过程中存在一定安全隐患袁要格外小心遥 为解决上述问题袁科研人员正在开发利用膜催化剂将 H2和 O2采用适度分离的方法生产 H2O2袁从而避免 H2和 O2混合在一起造成危险遥 研究发现袁以 O2和 H2O 作为原料袁可通过光催化反应生产 H2O2遥 该方法作为一种绿色生产工艺袁可替代传统的 H2O2工艺袁并为太阳能生产 H2O2系统的高效光催化剂制备提供全新思路遥 但是袁由于该方法生产 H2O 的副产物较多袁会造成产物 H2O2的大量损耗袁目前仍不适用于大规模工业化生产遥1.5蒽醌法20 世纪 30 年代袁出现了蒽醌法制备 H2O2的工艺袁 为蒽醌法的工业化生产奠定了理论基础遥经过科研人员不断研究和改进袁目前蒽醌法已经成为最稳定的主流 H2O2生产工艺遥该方法是以蒽醌作为载体袁 与 Tri-Methyl Benzene渊TMB冤尧Tris渊2-ethylhexyl冤Phosphate 渊TOP冤 或 Tetrabutylurea渊TBU冤组成的溶剂混合袁再加入 H2渊氢化反应冤尧空气渊氧化反应冤生产 H2O2粗产品袁粗产品再经过纯水萃取袁最终获得高浓度的 H2O2产品遥蒽醌法分为固定床工艺和流化床工艺两种袁该方法的产品产能高尧纯度高尧收益高袁在生产H2O2的过程中不发生副反应遥 因此袁蒽醌法成为目前最主流制备 H2O2的生产工艺遥2蒽醌法制备 H2O2的生产工艺目前袁固定床蒽醌法是国内厂商制备 H2O2的主流方法遥 该方法将烷基蒽醌尧TMB尧TOP 渊或含TBU冤按照一定比例组成混合液袁即工作液遥 工作液与 H2通入填有催化剂渊通常为金属钯冤的氢化反应器中袁在一定的温度和压力下袁对工作液加氢袁得到一定纯度的 EAHQ渊2-乙基蒽氢醌冤工作液遥EAHQ 工作液与空气中的 O2在氧化塔中发生氧化反应袁EAHQ 被还原成 EAQ 渊2-乙基蒽醌冤袁同时生成 H2O2遥 利用 H2O2在水中和工作液中溶解度的不同尧工作液与水互不相溶的特点袁将氧化后的混合液通入内部结构复杂的筛板塔中袁用纯水萃取其中的 H2O2遥 再经有机相吸附尧气相鼓泡等处理袁最终得到合格的 H2O2产品遥 萃取后的工作液经过分离除水尧真空脱水尧碱性吸附干燥尧还原处理渊通常使用粒径在 35氧化铝冤后袁送回加氢反应器内循环使用遥在生产制备 H2O2的过程中袁 部分 EAQ 会逐步生成 THEAQ渊2-乙基四氢蒽醌冤袁并在整个生产过程中进行循环遥THEAQ 也可作为参与反应的一种载体袁通过加氢尧过氧化的流程制备 H2O2遥 此外袁 少量的 THEAQ 可进一步提高加氢反应的效果袁减少蒽醌副产物的产生遥2.1氢化反应氢化反应是将配制的工作液送至加氢反应器内袁在金属钯催化剂的作用下袁让工作液与 H2发生氢化反应袁生成含有 EAHQ 的溶液遥 在H2O2生产的过程中袁蒽醌的选择性氢化效果将直接影响产品质量遥 在工业领域中袁H2O2是一种被广泛使用的强氧化剂遥 在连续生产 H2O2时袁副产物将对产品的质量产生负面影响遥如果想提高 H2O2的刘欢等：蒽醌法在过氧化氢制备工艺中的应用113天津化工2023 年 7 月收率袁关键在于合理选取高性能的催化剂遥 此外袁还有研究表明袁为更好的提高蒽醌加氢催化剂的活性袁可对催化剂的孔结构进行优化1遥2.2氧化反应将 EAHQ 的溶液与空气混合袁在氧化反应器中发生氧化反应袁 溶液中的 EAHQ 被还原成蒽醌袁同时生成 H2O2遥 化学反应方程式如式渊1冤尧式渊2冤所示遥2.3H2O2的萃取净化用脱盐水对含有 H2O2的工作液进行萃取袁得到 H2O2的水溶液遥 随后袁利用 C9馏分及其异构体等有机物对 H2O2的水溶液进行净化处理袁再通过聚结器除去产品中的有机物杂质袁最终可制得合格的 H2O2产品遥2.4萃取后工作液的循环聚结分离后的工作液袁 经过碱性物质的反应尧吸附尧脱水和对蒽醌的降解物再生后袁会被送回加氢反应器循环使用遥 四氢-2-乙基蒽醌也可通过反复加氢尧过氧化袁用来制备 H2O2遥2.5降解物的生成与再生机理在 EAQ 氢化和氧化反应的过程中袁会同时生成氢化降解物和氧化降解物遥 其中袁氢化降解物主要包括 Anthrone渊蒽酮冤及其异构体尧羟基蒽酮及其异构体尧八氢蒽醌尧十氢蒽醌等遥 氢化降解主要是由加氢时苯环加氢和羰基不完全加氢造成的袁也与钯催化剂选择性差尧氢化温度偏高尧氢化程度偏高及偏流尧沟流等液体分布不均等因素有关遥 氧化降解物主要包括环氧四氢蒽醌等袁氧化降解的主要原因是四氢蒽醌与 H2O2发生了反应袁也与氧化温度尧氧化液酸度尧四氢蒽醌含量等因素有关遥1冤氢化降解反应过程如式渊3冤和式渊4冤所示遥渊3冤渊4冤2冤氢化降解物再生机理如式渊5冤和式渊6冤所示遥渊5冤渊6冤3冤氧化降解反应过程如式渊7冤所示遥渊7冤4冤氧化降解物再生机理如式渊8冤所示遥渊8冤2.6EAQ 在蒽醌法制备 H2O2过程中的作用EAQ 是淡黄色固体袁化学式为 C16H12O2袁相对分子质量为 236.27袁 熔点为 108益袁 可溶于芳香烃袁可用于乙醇或醋酸重结晶的反应中遥 EAQ 最主要的用途是用于蒽醌法制备 H2O2的工业生产中袁此外袁其在光催化尧电极改性等方面也有广泛应用遥 近年来袁随着 H2O2需求量的增大袁EAQ 也变得供不应求遥在制备 H2O2的反应中袁 工作液中的 EAQ 作为氢和氧的载体袁 既是反应过程中的重要纽带袁又是工作液的核心组分遥 但是蒽醌和氢蒽醌具有渊1冤渊2冤2-乙基蒽氢醌2-乙基蒽醌2-乙基四氢蒽氢醌2-乙基四氢蒽醌+O2+H2O2+H2O2+O22-乙基蒽醌2-乙基蒽醌羟基蒽酮+H2+H2蒽酮CATCATCAT羟基蒽酮 2-乙基四氢蒽醌2-乙基蒽醌2-乙基四氢蒽氢醌蒽酮中间产物2-乙基蒽醌环氧蒽醌2-乙基四氢蒽氢醌2-乙基四氢蒽醌2-乙基四氢蒽醌环氧蒽醌OOOOOOOOOOOOOO2OOOHOHOOOOHOHH OHOOH HH OOHOOH HOH OH+OH+O2或-OOHOH-H2O+OO114第 37 卷第 4 期相反的极性袁按照相似相溶的原理袁一种溶剂很难同时对两种极性相差很大的载体都有很好的溶解性遥因此袁为解决这个问题袁在制备 H2O2的过程中袁通常都是根据一定比例将多种溶剂混合配制成工作液袁以便能够更好地将蒽醌尧氢蒽醌进行溶解遥 理论上袁在没有其他损耗的情况下袁利用蒽醌法袁 以 H2尧O2为原料就可制得 H2O2的粗产品袁粗产品再经过纯水萃取袁最终可以得到纯度很高的 H2O2产品遥 相对于其他 H2O2的生产工艺袁蒽醌法具有明显优势袁只需控制一定温度袁通过加氢尧氧化反应就能生产 H2O2产品袁工艺流程相对简单袁EAQ 能够循环使用袁具有更好的经济效益遥2.7戊基蒽醌在蒽醌法制备 H2O2过程中的应用戊基蒽醌是一种黄色蜡状固体袁 分子式为C19H18O2袁相对分子质量为 278.35袁熔点为 85益袁沸点为 447.0依35.0益袁密度为 1.153依0.06g/cm3遥 戊基蒽醌有 8 种同分异构体袁其中袁烷基蒽醌和仲戊基蒽醌具有较高工业应用价值袁能够在蒽醌法制备 H2O2中保持很高的稳定性袁 且与工作液具有很高相容性袁 可降低 H2O2生产装置的蒽醌消耗量尧提高 H2O2的产率袁从而提高生产装置的经济效益遥此外袁可通过将戊基蒽醌与乙基蒽醌混合使用的方式提高氢尧氧结合的程度袁从而在使用同等规模设备的条件下减少装置的单耗尧 降低成本尧增加产品的市场竞争力遥 与乙基蒽醌相比袁戊基蒽醌具有较弱的极性遥 由于混合溶剂的主要成份 TMB 是非极性溶剂袁根据相似相溶原理袁戊基蒽醌在混合溶剂中的溶解度较高遥 除此之外袁由于苯环具有牢固的化学键袁戊基蒽醌结构式中的苯环很容易在反应的过程中与相连的其他部分断开并进一步发生加氢反应遥 因此袁通过将戊基蒽醌与乙基蒽醌混合使用袁能在同等规模条件下提高工作液中有效蒽醌的比例袁同时减少蒽醌降解反应尧提高加氢反应程度尧降低蒽醌单耗遥戊基蒽醌与乙基蒽醌混用的反应机理与乙基蒽醌类似袁 是以戊基蒽醌与乙基蒽醌为混合工作载体溶于按一定比例配制的混合溶剂中袁经金属钯触媒氢化尧 空气中的氧气氧化尧 纯水萃取尧活性氧化铝再生等反应袁最终制备较高浓度的 H2O2产品遥2.8戊基蒽醌法的优势戊基蒽醌法是指将戊基蒽醌与乙基蒽醌混合工作液作为载体生产 H2O2产品的工艺袁与目前乙基蒽醌法的固定床工艺相比具有以下优势遥1冤工作液效率高尧总消耗小曰2冤氢化效率为 1216g/L袁与乙基蒽醌为载体的工艺相比高出 50%100%曰3冤氧化收率逸95%曰4冤产能更高袁与传统工艺相比袁单位 H2O2的成本降低 15%左右遥3结论与其他 H2O2的生产工艺相比袁蒽醌法尤其是戊基蒽醌法具有显著优势袁通过将戊基蒽醌与乙基蒽醌混合作为替代乙基蒽醌制备 H2O2的工作载体袁可有效提高加氢反应的转换程度袁进而提高装置产能袁 可用于建设大规模的 H2O2生产装置袁 从而突显装置的规模效应袁 降低资源浪费尧野三废冶排放和能源消耗袁是继蒽醌法固定床技术之后的又一革新举措袁也是未来技术开发的重要方向遥参考文献：员 沈冲，杨盟飞，冯彬，等.蒽醌法双氧水钯催化剂的制备及工业应用J.精细化工,2022,39(4):746-751,760.刘欢等：蒽醌法在过氧化氢制备工艺中的应用115