低场核磁共振在天然气水合物实验研究中的应用.pdf

ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 3 期 2023 年 6 月Vol.26 No.3 Jun.2023实验技术 低场核磁共振在天然气水合物实验研究中的应用赵越超,张钰莹,黄明星,毛晓坤(大连理工大学 海洋能源利用与节能教育部重点实验室,辽宁 大连 116024)摘 要:天然气水合物作为一种储量巨大的非常规天然气资源,是最具有商业开发前景的清洁能源之一,为了实现水合物的有效开采,需深入研究与天然气水合物开采相关的复杂多孔介质中多相、多组分流体的相变和运移。基于自主研发的高压低温核磁共振天然气水合物实验检测装置,实现了多孔介质内天然气水合物生成相变过程的原位检测,采用先进的纯相位编码多参数核磁共振技术获得甲烷水合物生成相变过程中微观孔隙内所赋存的气、水、水合物多相多组分流(固)分布规律,实现了各相流(固)体含量、空间分布动态过程的定量描述,为研究天然气水合物提供了重要的实验检测方法。关键词:核磁共振;多孔介质;多相多组分;相变中图分类号:X511;Q-336 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.03.017Application of low field nuclear magnetic resonance in the experimental study of natural gas hydrateZHAO Yuechao,ZHANG Yuying,HUANG Mingxing,MAO Xiaokun(Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)Abstract:As a kind of unconventional natural gas resource with huge reserves,natural gas hydrate is one of the clean energy with the most commercial development prospect.In order to realize the effective exploitation of natural gas hydrate,it is necessary to study the phase transformation and migration law of multiphase and multicomponent fluids in the complex porous media involved in the process of natural gas hydrate exploitation.Based on the self-developed high-pressure and low-temperature NMR natu-ral gas hydrate experimental system,this study realized the in-situ detection of the phase transforma-tion process of methane hydrate generation in porous media.Besides,advanced pure phase coded NMR technology were used to obtained gas,water,hydrate multiphase multicomponent fluid(solid)distribution law during methane hydrate formation phase transition in the microscopic pores.The quan-titative description of fluid(solid)content and spatial distribution of each phase has been realized,which provides an important experimental detection method for the study of natural gas hydrate.Key words:nuclear magnetic resonance;porous media;multiphase multicomponent;phase transition 收稿日期:2021-03-22 修改日期:2022-04-01作者简介:赵越超,博士,高级工程师,主要从事能源与环境方面教学与科研工作。E-mail:zhaoychao 163.con基金项目:国家自然科学基金(项目编号:52076030;51606018);中央高校基本科研业务费(项目编号:DUT19TD29);大连理工大学高等学校本科教育改革与教学质量工程建设项目(项目编号:2016);大连理工大学教学改革基金项目(项目编号:2017;YB2021060)。天然气水合物是甲烷分子与水分子在低温、高压条件下形成的类冰状物质,广泛分布于大陆永久冻土地带和海洋陆坡沉积层区域,储量巨大,其碳含量是已探明所有化石燃料总和的两倍,是最具有商业开发前景的清洁能源之一1-2,因此,进一步加强天然气水合物资源开采和利用,是推进我国能源工业革命,创建低碳、环保的现代能源结构的重要途径赵越超,等:低场核磁共振在天然气水合物实验研究中的应用之一。由于自然界中天然气水合物资源主要赋存在储层多孔介质环境中,当前对水合物生成与分解过程中的复杂原理尚不完全明确,因此,围绕上述关键科学问题,基于先进的实验手段,对水合物生成与分解过程中孔隙介质内气、水相态转化机理、赋存状态变化规律进行深入研究,对于天然气水合物资源开采具有重要的科学与工程意义。核磁共振作为一种先进的科学仪器,具有快速、准确、无损、直观等强大的分析优势,广泛应用在医学和非医学等领域,它可以直接检测到多孔介质微观孔隙内流体分子的运动行为与赋存状态等信息,通过多种脉冲序列设计,能够获得多孔介质内所赋存流体的质子密度、弛豫时间、自扩散系数、含氢指数等多个重要物理参数,进而实现对多孔介质孔隙度、流体饱和度、渗透率等参数的定量分析3-5。由于天然储层岩石中通常含有顺磁性杂质,磁化率不均匀性严重,传统的基于频率编码的核磁共振成像脉冲序列会产生伪影、图像失真,为了有效解决上述问题,Balcom 等 6提 出 了 著 名 的 纯 相 位 编 码SPRITE 核磁共振成像技术,该技术实现了对弛豫时间信号极短的天然储层岩石等多孔介质的精确成像及定量分析,并成功应用于石油、天然气领域岩心分析与驱替实验中 7,最近,初步尝试应用到水合物实验研究中 8-10,本文将详细介绍自主研发的高压低温天然气水合物核磁共振探测装置,并基于该装置,采用纯相位编码多参数核磁共振技术对多孔介质内水合物生成过程原位检测,获得孔隙内赋存气、水、水合物多相多组分流(固)分布规律,实现各相流(固)体含量、空间分布动态过程的定量描述。1 实验系统图 1 为本文所采用的高压低温水合物低场核磁共振研究实验系统。按功能可分为四部分:低场核磁共振系统、流体注入系统、温度压力维持系统和数图 1 低场核磁共振实验系统图据采集系统。1.1 低场核磁共振系统图 2 为实验所用英国牛津仪器公司(Oxford In-struments,Witney,UK)低场核磁共振系统,主要包括永磁体、电子控制单元、磁共振数字化谱仪、探头等部分。磁场强度为 0.3T,共振频率为 12.74MHz,配有的内径 53mm 的 1H 质子 Q-Sense 探头具备信号增强技术,能够有效缩短脉冲间隔时间和提高信噪比,对于岩石等多孔介质研究具有显著的优势 11。此外作为数据采集系统的控制计算机,内含由 GIT公司提供技术支持的 GIT Systems 软件,提供多种标准脉冲序列,可以获取实验样品的质子密度、弛豫时间、扩散系数、含氢指数等多个参数。图 2 低场核磁共振系统图 3 为高压非金属填砂管 12,材料为聚酰亚胺,内径 25mm,外径 51mm,填砂段长度 50mm。主要包括:承装样品管、堵头、端帽、外套氟油管等,设计工作压力15MPa,工作温度90。图 3 低场核磁共振高压填砂管1.2 流体注入系统实验采用美国 ISCO 公司的高压精密计量泵(260D,Teledyne ISCO Inc.,Lincoln,NE,USA)来实现水、气注入,其缸体容积为 266.05mL,流量控制范围 为 0.001 107mL/min,流 量 控 制 精 度 为0.001mL/min,压力控制范围为 0517.1bar,压力控56制精度为 0.07bar,可以实现对流体注入速度的精确控制。1.3 温度压力维持系统系统温度使用控温循环浴槽(Julabo,Seelbach,Germany)进行控制,温控范围为-20 40,控温精度为0.01。采用氟油(FC-40,3M,USA)作为循环控温的冷却工质,该氟化液不含有1H 质子,不会干扰1H NMR 信号12-13。通过样品管的钛端帽插入一个热电偶(SAKAGUCHI E.H VOC CORP.Japan)来实时监测内部样品温度,精度为0.1。样品管内的气体压力由高压注射泵来调控,采用美国罗斯蒙特 3051 系列压力变送器来实时监控实验过程中压力变化,精度为0.003 MPa。1.4 数据采集系统采用先进的 GIT 软件(Green Imaging Technolo-gies,Fredericton,Canada)进行核磁共振信号采集和处理,可以根据实验需要选择纯相位编码脉冲序列程序并设计采集参数,获取实验样品的一维质子密度曲线(proton density profile)、横向弛豫时间整体分布(bulk T2 distribution)、纵向弛豫时间整体分布(bulk T1 distribution)、横向弛豫时间空间分布(spa-tial T2 distribution)、纵向-横向弛豫时间二维分布(T1-T2 distribution)等多个参数。另外,温度、压力数据通过高速数据采集卡来实时采集。2 实验步骤与核磁参数设置实验采用粒径 80120mesh 的石英砂来模拟储层非胶结多孔介质沉积物,气相用纯度 99.9%的甲烷气体(大连特种气体有限公司,中国),水相用实验室自制去离子水。2.1 实验步骤(1)根据实验系统连接管路,注入氮气,并维持6MPa 压力 12h 用以检测系统气密性。(2)将石英砂装填进填砂管内并压实,再将填砂管竖直安装在核磁共振磁体中,将样品中心与成像探头保持高度一致,并连接整个管路。(3)利用真空泵将装置内部抽真空,用高压注射泵向填砂管内注入去离子水,使样品完全水饱和。用 GIT System 软件采集样品完全水饱和状态下的核磁参数:proton density profile、bulk T2 distribution、spatial T2 distribution 和 T1-T2 distribution。(4)用高压注射泵将甲烷注入填砂管内,排出石英砂内的部分自由水,达到预期的初始剩余水饱和度为止。(5)将系统的温度维持在 1,在温度稳定后,再次采集核磁参数。(6)用高压注射泵向填砂管内注入甲烷,压力控制 5Mpa 恒压,开始甲烷水合物生成实验,连续循环采集核磁参数。(7)当甲烷水合物生成到一定饱和度后,用高压注射泵控制整个系统的压力低于当前温度下的平衡压力,进行水合物分解,清洗管路,更换样品,进行下一组实验。2.2 核磁共振参数设置本实验过程中主要采集 proton density profile、bulk T2 distribution、spatial T2 distribution、T1-T2 dis-tribution 四个参数,详细参数设置如下:采用相位编码 DHK-Sprite 脉冲序列 7测量proton density profile,射频脉冲角为 15,持续时间0.30ms,编码时间(Tp)0.12ms,重复时间(TR)2500ms,视场(FOV)7cm,采取空间点64 个,平均采集 4 次,采集时间 13 秒。采用 CPMG 方法14-15测量 bulk T2 distribu-tion,重复时间 2500ms,回波数 13889。平均采集 2次,采集时间为 10s。采用 CPMG 法 和 反 转 恢 复 法 结 合 脉 冲 序列5,11,16测量 T1-T2 distribution,采集时间 350s,平均采集 4 次,重复时间 2500ms,步数 30,回波数13889。采用纯相位编码的 SE-SPI 脉冲序列 7,17测量spatial T2 distribution,重复时间 2500ms,视场 7cm,采集时间 540s,采用空间点 32 个,平均采集 4 次。3 实验结果分析3.1 proton density profile 参数该参数反映多孔介质样品沿纵向方向的一维含水量分布,曲线上每个点表示所在位置片层的含水量。图 4 为水合物生成实验过程中的含水量测量结果,图 4(a)为填砂多孔介质完全饱和水和驱出部分自由水后的一维含水量曲线,在横坐标上,样品处于-2.5cm2.5cm 之间,由右向左注气,根据填砂样品完全水饱和的一维含水量曲线可以计算得到多孔介质的平均孔隙度为 45.8%,但每一片层的孔隙分布并不均匀,通过剩余含水量与完全水饱和状态的含水量计算得到不同位置不同时刻的剩余水饱和度。部分自由水驱出后,整体初始剩余水饱和度由100%降低到 44.2%。图 4(b)为甲烷水合物生成过程多孔介质内含水量随着时间与空间变化曲线,可见,随着甲烷水合物生成,信号强度逐渐降低,表明孔隙内自由水在不断消耗,由于 NMR 仅能检测到流动态而非准固态66 赵越超,等:低场核磁共振在天然气水合物实验研究中的应用水合物晶体的1H 信号 8-10。剩余水饱和度在 2h内由 44.2%降低到 38.3%,9h 后降低到 27.6%,随后,信号强度下降趋势逐渐变慢,12h 后降至 25.3%(占初始水量的 57.2%),表明水合物生成速率越来越慢,在水合物膜与石英砂表面之间仍有少量未形成水合物的残留水。另外,从图中不同位置的含水量降低速率来看,水合物生成速率的变化在时间上和空间上都是不均匀的,证明甲烷水合物的形成是一个复杂的相变过程,水合物的生成速率受到局部孔隙分布、孔隙水含量与分布、气液接触面积、热质传递速率等多个因素影响。(a)(b)图 4 水合物生成过程中一维质子密度分布3.2 spatial T2 distribution 参数该参数表示样品内所含流体的横向弛豫时间T2的空间分布。图 5 为本实验所测不同时刻的空间 T2分布,主要分为两个区域,左侧区域 P2 和 P3部分是填砂夹持器两端 O 形胶圈信号,信号在整个实验过程中基本没有发生变化,主要分布在 0.01ms10ms 之间。右侧区域 P1 是流体信号,主要分布在 10ms1000ms 之间,在甲烷水合物生成过程中,该区域的流体信号明显减弱,并且整体逐渐向左移动,表明一部分水被消耗并转换为水合物,占据了孔隙空间,但一些大孔隙内的水没有完全转化为水合物,部分生成的准固态水合物占据了孔隙空间,增加了孔隙的表面体积比,从而导致 T2弛豫时间变短。(a)0h (b)2h(c)5h (d)9h图 5 水合物生成过程中 T2空间分布谱3.3 bulk T2 distribution 参数该参数表示样品内所含流体的横向弛豫时间T2的整体分布。当整个样品孔隙仅被一种流体完全饱和时,T2整体分布即等同于孔隙体积整体分布,T2分布下的积分面积(总流体体积)即与样品的孔隙体积相等5,7,通过换算即可得到样品孔隙度。图 6(a)显示了甲烷水合物生成过程中 T2整体分布的变 化,在 初 始 0h 时 刻,T2几 何 平 均 值 为393.75ms,在水合物生成过程中的 2h、5h、9h 时刻,T2几 何 平 均 值 分 别 变 为 282.12ms、240ms 和186.47ms,可见 T2几何平均值从右向左移动,逐渐减小。另外,中、大孔隙水含量下降明显,小孔隙水含量下降较慢。上述结果表明,仅有小部分原始孔隙水饱和度较低的小孔隙内的水被完全消耗,而剩余的小孔隙和原始孔隙水饱和度较高的中大孔隙内的水没有被完全消耗,与空间 T2分布的结果一致,在水合物快速生成的初期,水合物的形成主要发生在中大孔。此外,可以通过 T2整体分布的积分面积来计算剩余含水量,计算结果接近与一维饱和度曲线的测量结果基本吻合,如图 6(b)所示。(a)(b)图 6(a)水合物生成过程的 T2整体分布及(b)T2空间分布的几何平均值3.4 T1-T2 distribution 参数该参数主要表示样品内含1H 质子流体的 T1与T2的二维分布,由于气、水的 T1、T2不同,T1-T2分布可以提供多孔介质不同结构孔隙内气、水、水合物含量、空间分布等重要信息。图 7 为甲烷水合物生成过程中不同时刻的 T1-T2分布,在 T1-T2坐标中可以发现五种不同的流体分布峰(P1、P2、P3、P4、P5),每个峰的积分代表流体含量。对于 P1峰:位于坐标右上角,T1、T2都较长,流体含量(积分)较大,在水合物生成 0h 时,如图 7(a)所示,T1和 T2均在 100ms1000ms 之间;在生成 9h 时,如图 7(d)所示,T1几乎没有变化,T2降低到接近 100ms 左右,流体含量明显减小。对于 P2 峰:在水合物生成 0h时,P2 峰与 P1 峰相连并部分重叠,其 T1在 100ms1000ms 之间,T2在 100ms 左右,流体含量比 P1 小76一些;在水合物生成 9h 时,T1、T2降低到 100ms 左右,流体含量也一定程度减小。对于 P3 峰:其 T1在水合物生成过程中始终约为 100ms,T2范围则显著减小,从约 10100ms 缩减至 50100ms,流体含量逐渐减小。对于峰值 P4:初始时刻流体含量比 P3小,在水合物生成过程中,其 T1始终约为 100ms,T2略有增加,约为 10ms,但 T2范围减小,流体含量也逐渐减小。此外,还有另一个峰 P5,其 T2在0.01ms1ms 之间。在水合物生成过程中,除 P5 外,P1、P2、P3、P4 峰的量值变化明显,根据上述 T1-T2分布谱中流体的坐标分布及其变化规律,结合气、水在孔隙介质中的弛豫时间差异特征4,可以断定 P1峰是大孔隙水,P2 峰是小孔隙水,P3 峰是大孔隙气体,P4 峰是小孔隙气体,而 P5 是样品管和 O 型圈信号10-12。(a)0h (b)2h(c)5h (d)9h图 7 水合物生成过程中 T1-T2分布谱4 结语本研究基于自主研发的高压低温核磁共振天然气水合物探测装置,实现了多孔介质内甲烷水合物生成相变过程的原位检测,采用纯相位编码核磁共振技术获得各个参数:proton density profile 反映多孔介质样品沿纵向方向的一维含水量分布,曲线上每个点表示所在位置片层的含水量,可以时时检测水合物生成过程中样品不同位置是含水量变化;spatial T2 distribution 表示样品内所含流体的横向弛豫时间 T2的空间分布,提供了样品特定位置的 T2坐标和空间分辨流体含量;bulk T2 distribution 表示样品内所含流体的横向弛豫时间 T2的整体分布,提供了剩余水含量以及孔隙结构变化等信息;T1-T2 distribution 主要反映样品内含1H 质子流体的 T1与T2的二维分布,由于气、水的 T1、T2不同,T1-T2分布可以提供多孔介质不同结构孔隙内气、水、水合物含量、空间分布等重要信息。通过纯相位编码多参数核磁共振技术,获得微观孔隙内赋存气、水、水合物多相多组分流(固)分布规律,实现各相流(固)体含量、空间分布的动态过程定量描述,为开展天然气水合物研究提供了重要的实验检测手段。参考文献(References):1 Sloan Jr E D,Koh C A.Clathrate hydrates of natural gasesM.Boca Raton:CRC press,2007.2 陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术M.北京:化学工业出版社,2020.3 Callaghan PT.Principles of Nuclear Magnetic Resonance Micros-copyM.Oxford University Press:New York,1994.4 Coates G R,Xiao,LZ,Prammer MG.NMR Logging Principles and Applications 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