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第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍张喜林，钱亚锋，孙志阳，吴洋（鹤壁市产品质量检验检测中心，河南鹤壁458030）摘要建立电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍元素含量的分析方法。采用10 mL盐酸溶液（1+1）溶解可溶性镁合金样品，选择Ni 216.556 nm为分析谱线，采用基体匹配法建立校正曲线，通过基体匹配消除基体干扰，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品溶液中镍含量。镍元素质量分数在0.5%5%范围内与发射光谱强度线性关系良好，相关系数为0.999 9。样品加标平均回收率为99.0%101.7%，测定结果的相对标准偏差为0.70%1.15%（n=6）。该方法可用于可溶性镁合金中高含量镍元素的测定。关键词电感耦合等离子体发射光谱法；可溶性镁合金；镍中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)07-0017-04Determination of high content nickel in soluble magnesium alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometryZHANG Xilin,QIAN Yafeng,SUN Zhiyang,WU Yang(Hebi Product Quality Inspection and Testing Center，Hebi458030,China)Abstract An analytical method for the determination of nickel with high content in soluble magnesium alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established.The soluble magnesium alloy sample was dissolved with 10 mL hydrochloric acid solution(1+1),Ni 216.556 nm was selected as the analytical spectral line,the calibration curve was established by matrix matching method,matrix interference was eliminated by matrix matching,the content of nickel in the sample solution was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometer.The linear relationship between the emission spectrum intensity and the mass fraction of nickel was good in the range of 0.5%-5%,the correlation coefficient was 0.999 9.The average recovery rate of spiking was 99.0%-101.7%,and the relative standard deviation of the determination results was 0.70%-1.15%(n=6).The method can be used for the determination of high content nickel in soluble magnesium alloys.Keywords inductively coupled plasma emission spectrometry;soluble magnesium alloy;nickel镁合金是以镁为基体加入其它元素组成的合金，其密度小，比强度高，散热好，承受冲击载荷能力比铝合金大1，被誉为“21世纪绿色工程材料”。镁合金中铝、锌、锰等各类添加元素的含量很大程度上决定了镁合金的性能，在AZ31B等常规牌号镁合金中，镍作为影响镁合金腐蚀性的杂质元素，通常严格限制其含量(质量分数)在0.02%以下2-3。近年来，新型镁合金材料不断产生，VW84N、WN54M等牌号可溶性镁合金因其密度低、力学性能好，降解速率高等特性，作为压裂密封球和桥塞等井下暂堵工具已广泛应用于油气开采领域，而镍含量对于可溶性镁合金降解速率影响最大4-5，因此准确测定可溶性镁合金中镍含量至关重要。目前，镁合金中元素含量的测定方法有分光光doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.004基金项目国家标准修订项目（国标委发 2022 22号20220714-T-610）；河南省市场监督管理局科技计划项目（2020sj44）通信作者张喜林，本科，工程师，主要从事新型镁合金元素检测研究收稿日期20230509引用格式张喜林，钱亚锋，孙志阳，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍 J.化学分析计量，2023，32（7）：17.ZHANG Xilin,QIAN Yafeng,SUN Zhiyang,et al.Determination of high content nickel in soluble magnesium alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):17.17化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期度法、重量法、滴定法、光电直读光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法，其中镁合金中镍含量的测定通常采用丁二酮肟分光光度法（GB/T 13748.142013 镁及镁合金化学分析方法第14部分：镍含量的测定丁二酮肟分光光度法，测定范围为0.000 20%0.050%）、光电直读原子发射光谱法（GB/T 13748.212009镁及镁合金化学分析方法第21部分：光电直读原子发射光谱分析方法测定元素含量，测定范围为0.000 5%0.03%）和电感耦合等离子体发射光谱法（GB/T 13748.202009镁及镁合金化学分析方法第20部分：ICP-AES测定元素含量，测定范围为0.000 2%0.010%），这些方法适用于测定镍含量小于0.05%的镁合金，其中丁二酮肟分光光度法操作过程繁琐，测定结果受人为因素影响很大。而VW84N、WN54M等牌号可溶性镁合金中镍含量为1%5%，丁二酮肟分光光度法和光电直读原子发射光谱法不适用于可溶性镁合金中镍含量的测定。电感耦合等离子体发射光谱法检测结果稳定，精密度高，重复性好，避免了常规化学分析法的繁杂过程，缩短了分析时间，极大提高了分析效率，但是该方法测定镁合金中镍含量存在谱线干扰多等缺点6-10。笔者分析了样品处理方法及光谱干扰等影响因素，利用基体匹配、优化消解条件、选择测定谱线、建立标准工作曲线等方式，保证了方法的精密度和准确度。该方法可用于测定可溶性镁合金中质量分数为0.5%5%的高含量镍，对提高可溶性镁合金产品质量具有重要意义。1实验部分1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 6300型，美国赛默飞世尔科技有限公司。超纯水机：UPR-II-20L型，四川优普超纯科技有限公司。电子天平：XP204型，感量为0.1 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。单道手动可调移液器：SL-10ML PL+型，1 00010 000 L，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。盐酸：优级纯，洛阳昊华化学试有限公司。过氧化氢：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。镍单元素标准溶液：质量浓度为1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1740-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。锰标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1736-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。钆标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1788-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。钇标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1780-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。高纯镁粒：质量分数不小于99.995%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。高纯氩气：体积分数不小于99.999%，河南源正特种气体有限公司。可溶性镁合金样品：牌号分别为 VW84N、WN54M，西南铝业（集团）有限责任公司。实验用水为一级水。1.2仪器工作条件RF 功率：1 150 W；辅助气：氩气，流量为 0.5 L/min；雾化器气体：氩气，流量为0.25 L/min；泵速：50 r/min；驱动气：氩气，流量为一般；观测方式：垂直观测；分析谱线：216.556 nm；环境温度：2025；相对湿度：小于70%。1.3样品处理称取0.20 g（精确至0.000 1 g）镁合金样品，将样品置于300 mL烧杯中，分次加入10 mL盐酸溶液（1+1）进行溶解，盖上表面皿，于100 加热，反应完全后冷却至室温，转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，作为样品溶液。1.4镍系列标准溶液的配制分别称取0.20 g高纯镁粒于6只300 mL烧杯中，分次加入10 mL盐酸溶液（1+1），盖上表面皿，加热溶解。冷却至室温，转移至500 mL容量瓶中。按表1加入不同体积的镍标准溶液，用水稀释至标线，混匀。表1标准溶液系列中镍元素质量分数编号012345镍标准溶液加入体积/mL01.002.004.008.0010.00镍质量浓度/（gmL-1）02.004.008.0016.0020.00镍质量分数/%00.501.002.004.005.0018张喜林，等：电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍1.5实验方法在1.2仪器工作条件下，以水调节零点，分别用电感耦合等离子体发射光谱仪测量镍系列标准溶液及样品溶液的信号强度，以镍系列标准溶液的质量浓度为横坐标，信号强度为纵坐标绘制标准工作曲线，根据样品溶液的信号强度，利用标准曲线法得到样品消解溶液中镍的质量浓度11-15。2结果与讨论2.1样品溶解方法可溶性镁合金样品消解后进入电感耦合等离子体发射光谱仪时，需保持一定的酸度，根据酸的黏度，盐酸硝酸硫酸高氯酸磷酸，样品消解用酸选择盐酸进行试验，结果见表2，为保证样品充分溶解，本着节约试剂用量的原则，实验选择10 mL盐酸溶液（1+1）做为消解用酸。2.2分析谱线的选择采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定元素时，测定结果容易受到分析谱线的影响，分析谱线需要根据样品中待测元素含量选择灵敏线或次灵敏线，并通过选择分析谱线来避免光谱干扰。镍分析谱 线 信 号 强 度 从 高 到 低 有 221.647、231.604、341.476、216.556、232.003、352.454、361.939、230.300、243.789 nm，实验发现测定可溶性镁合金中高含量镍时，选择216.556 nm谱线，谱图峰对称、左右背景平坦、光谱干扰较小、灵敏度较高8。2.3仪器工作参数的选择在通常情况下，增大高频功率使得信号增强，背景噪声也增大，降低功率可获得较大的信噪比，但背景噪声影响严重。实验发现，在 RF 功率为 1 150 W，辅助气流量为 0.5 L/min，雾化器气体流量为0.25 L/min，泵速为50 r/min，驱动气气体流量为一般，观测方式为垂直观测工作条件下，此时信噪比较理想。2.4干扰校正2.4.1基体效应的影响可溶性镁合金的主要成分为镁，其中根据可溶性镁合金的牌号不同，镁质量分数为80%90%，因此主要考虑镁对镍含量测定的影响。在镍标准溶液中加入不同质量的高纯镁，分析镁基体对测定结果的影响。分别称取0.00、0.20 g高纯镁粒（相当于样品中镁的质量分数为0%、95%），置于300 mL烧杯中，分次加入10 mL盐酸溶液（1+1）进行消解，盖上表面皿，低温加热，反应完全后冷却至室温，转移至500 mL容量瓶中，每只容量瓶中加入10 mL 1 000 g/mL镍单元素标准溶液（相当于样品中镍的质量分数为5%），用水稀释至标线，混匀，利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析镍元素发射强度，实验结果见表3。由表3可知，根据波长不同，镁基体会造成镍元素发射强度减小7%10%，需采用基体匹配法来消除测定镁合金中镍含量时的基体效应。2.4.2共存元素的干扰对于两种可溶性镁合金样品，VW84N合金中锰质量分数为 0.6%1.0%，钆质量分数为 7.9%9.0%，钇质量分数为 3.5%5.0%，镍质量分数为1.0%3.0%；VW84N 合金中钇质量分数为 4.5%6.0%，镍质量分数为3.5%5.0%。分别称取0.20 g高纯镁粒，置于300 mL烧杯中，分次加入10 mL盐酸溶液（1+1）进行消解，盖上表面皿，低温加热，反应完全后冷却至室温，转移至500 mL容量瓶中，每只容量瓶中加入2 mL锰标准储备溶液（相当于样品中锰的质量分数为1%）、18 mL钆标准储备溶液（相当于样品中钆的质量分数为9%）、10 mL钇标准储备溶液（相当于样品中钇的质量分数为5%）、10 mL镍单元素标准溶液（相当于样品中镍的质量分数为5%），用水稀释至标线，混匀。利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析镍元素发射强度，实验结果见表4。由表4可知，不同分析波长下，共存元素锰、钆、钇造成镍元素发射强度衰减小于1%，表明两种牌号合金样品中，共存元素锰、钆、钇对可溶性镁合金中表2盐酸溶液（1+1）不同用量时样品的消解效果编号1234盐酸体积/mL151015试验现象样品溶解慢，溶液中有大量悬浮物，溶解不完全样品溶解较快，溶液中有少量悬浮物，溶解不完全样品溶解快，溶液清亮，溶解完全样品溶解快，溶液清亮，溶解完全表3不同镁基体对镍元素（质量分数为5%）发射强度的影响元素镍波长/nm221.647231.604230.300216.556361.939341.476352.454243.789发射强度0%镁65 34042 57023 30019 07017 32016 14014 6706 97695%镁59 48038 90021 10017 35016 11014 84013 6306 296发射强度衰减率/%99997871019化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期镍测定结果无明显影响。2.5线性方程和检出限按照1.5实验方法对系列混合标准溶液进行测定，以镍元素的质量浓度为自变量、发射强度为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数。在选定的实验条件下，对镁基体空白溶液进行10次平行测定，以3倍标准偏差作为方法检出限。镍元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表5。2.6精密度试验按照1.5实验方法测定VW84N、WN54M可溶性镁合金样品中镍，对同一样品平行测定6次，实验结果如表6。由表6可知，样品6次平行测定结果的相对标准偏差为0.70%1.15%，表明该方法具有较高的精密度，满足检测要求。2.7加标回收试验在VW84N、WN54M可溶性镁合金样品中加入一定量的镍标准溶液，按照1.5实验方法进行加标回收试验，结果见表7。由 表 7 可 知，样 品 加 标 回 收 率 为 99.0%101.7%，表明该方法具有较高的准确度，满足检测要求。3结语建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍元素含量的分析方法。用10 mL盐酸溶液（1+1）消解可溶性镁合金样品，采用基体匹配法建立校正曲线并通过基体匹配消除基体干扰，解决了可溶性镁合金中0.5%5%范围高含量镍元素的测定问题。该方法具有良好的精密度和准确度，可满足可溶性镁合金中高含量镍元素的检测要求。参 考 文 献1 梁文玉，孙晓林，李凤善，等.金属镁冶炼工艺研究进展 J.中国有色冶金，2020，49（4）：36.2 杨小城，李俊，邹刚.可溶桥塞试验研究及现场应用 J.石油机械，2018，46（7）：94.3 刘恩洋，于思荣，纪志康，等.漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球的制备及组织性能研究 J.稀有金属，2019，43（8）：792.4 郭皓.井下暂堵工具用可溶镁合金研究 D.陕西：长安大学，2017.5 候正全，蒋斌，王煜烨，等.镁合金新材料及制备加工新技术发展与应用 J.上海航天（中英文），2021，38（3）：119.6 辛仁轩.等离子体发射光谱分析 M.北京：化学工业出版社，2005：155.7 龚琦.对电感耦合等离子体发射光谱法中一些问题的认识 J.冶金分析，2018，38（9）：26.8 周莉莉，董礼男，朱春要，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁铬铝合金中铝钛锆 J.冶金分析，2022，42（1）：85.9 刘锦锐，加明.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定光致发光材料钼酸钙中19种微量杂质元素 J.冶金分析，2021，41（8）：76.10 杨平，邓传东，曾诚，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定铀锆铌混合材料中12种杂质元素含量 J.分析科学学报，2020，36（4）：553.11 白焕焕，李剑，罗策，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷 J.化学分析计量，2022，31（7）：43.12 徐胜良，章园园，蔡如琳，等.电感耦合等离子发射光谱法测定三元乙丙橡胶中钒 J.化学分析计量，2022，31（2）：45.13 于英杰，李辉，张重远.基体匹配-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定新型抗菌不锈钢中镓 J.化学分析计量，2022，31（3）：27.14 于英杰，李辉，张重远.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定TiNiNb形状记忆合金中杂质钴、铜、铬、铁、钒 J.化学分析计量，2022，31（8）：54.15 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