高价态W掺杂对NiFe磷化物全分解水制氢催化活性影响的研究.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023高价态 W 掺杂对 NiFe 磷化物全分解水制氢催化活性影响的研究张依擎1,梁俊辉1,范浩阳2,陈 达1,陈华予1,黄岳祥1,姚 鑫3,秦来顺1(1.中国计量大学材料与化学学院,杭州 300018;2.河北民族师范学院,承德 067000;3.中国计量大学光学与电子科技学院,杭州 300018)摘要:近年来,通过光伏辅助电催化(PV-EC)分解水制备“绿氢”成为实现碳中和目标的关键。然而,普通电解水催化剂不能满足 PV-EC 系统中较高的太阳能到氢能(STH)转换效率的需求。因此,获取价格低廉、低反应过电势的电催化剂材料极为重要。本文选取具有高价态的过渡金属 W 作为掺杂源,采用一步电沉积方法制备出 NiFeW 三元金属磷化物。通过一系列的表征发现,NiFeW 磷化物电催化剂表现出优异的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)活性,且作为双功能电催化剂时,在 10 mA/cm2电流密度下 W 掺杂后样品的过电势降低了 51 mV。使用 NiFeW 磷化物作为双功能电催化剂和太阳能电池(a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH)作为驱动源,PV-EC 器件实现了超过 7%的理论 STH 转换效率,对推动太阳能分解水制氢装置的实际应用具有重要意义。关键词:电解水制氢;双功能电催化剂;光伏辅助电催化;太阳能电池;过渡金属磷化物;掺杂中图分类号:O734;TQ116.2+1文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1491-09Effect of High-Valence State W Doping on the CatalyticActivity of NiFe Phosphides for Overall Water SplittingZHANG Yiqing1,LIANG Junhui1,FAN Haoyang2,CHEN Da1,CHEN Huayu1,HUANG Yuexiang1,YAO Xin3,QIN Laishun1(1.College of Materials and Chemistry,China Jiliang University,Hangzhou 300018,China;2.Hebei Normal University forNationalities,Chengde 067000,China;3.College of Optical and Electronic Technology,China Jiliang University,Hangzhou 300018,China)收稿日期:2023-02-28 基金项目:浙江省省属高校基本科研业务费(2021YW35,2021YW36,2022YW62);浙江省自然科学基金(LQ23E020006);国家自然科学基金(51972294,51872271)作者简介:张依擎(1997),男,安徽省人,硕士研究生。E-mail:269381063 通信作者:梁俊辉,博士,讲师。E-mail:范浩阳,讲师。E-mail:fanhaoyang 秦来顺,博士,教授。E-mail:qinlaishun Abstract:In recent years,the development of photovoltaic assisted electrocatalytic(PV-EC)water splitting has emerged as acritical issue in achieving carbon neutrality through green hydrogen evolution.However,traditional electrocatalysts do not meetthe high solar-to-hydrogen(STH)conversion efficiency requirements for PV-EC systems.Therefore,it is crucial to obtainelectrocatalysts with low cost and reaction overpotential.In this work,transition metal W with high valence states wasemployed to dope NiFe phosphide,and NiFeW ternary phosphides were prepared by a simple one-step electrodepositionmethod.The results indicate that NiFeW phosphide has excellent hydrogen evolution reaction(HER)and oxygen evolutionreaction(OER)activities.Furthermore,when used as a bifunctional electrocatalyst,NiFeW phosphide shows a 51 mVreduction in overpotential at a current density of 10 mA/cm2compared to NiFe phosphide sample.Finally,NiFeW phosphideand a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH solar cell are employed as bifunctional electrocatalyst and driving source,respectively.The PV-EC devices achieve above 7%theoretical STH efficiency,which is significant for practical applications of solar to hydrogen devices.Key words:electrocatalytic water splitting for hydrogen evolution;bifunctional electrocatalyst;PV-EC;solar cell;transitionmetal phosphide;doping1492研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷0 引 言随着能源危机和环境污染的日益加剧,太阳能、风能等新型可再生能源受到科研工作者的广泛关注1。然而,多数新能源为非含能体能源,且受限于其间歇性,造成极大的能源损耗和浪费。在此背景下,光催化、光电催化,以及光伏辅助电催化(photovoltic-electrocatalytic,PV-EC)分解水制氢,将可持续再生能源以化学能的形式储存到氢气的化学键中,成为改善新能源利用现状的关键2-5。尤其是在光伏辅助水解制氢中,太阳电池仅需提供 1.23 V 的开路电压即可克服分解水所需的热力学。但是,电催化氧化还原反应过程涉及固体电子和电解液离子的交换,而迟滞的反应动力学造成界面极化,并伴随过电势的产生,使得全分解水的驱动电压往往大于 1.8 V。通常情况下,特定太阳电池的高开压意味着其能够提供的光电流密度降低6,进而制约 PV-EC 系统的太阳能到氢能(solar-to-hydrogen,STH)转换效率。因此,对于某一特定太阳能电池,提高PV-EC 系统转换效率的关键因素在于同时降低析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)过电势7-8。电催化剂的活性主要取决于暴露活性位点数量和位点本征活性9-11,其中活性位点本征活性是影响电催化剂过电势的重要因素。研究表明,本征活性主要取决于催化剂表面的 O和 OH吸附能或 GO-GOH和GOH。因此,通过优化电催化剂电子态密度、改善反应中间体吸附/脱附能成为当前的研究热点9,12。3d过渡金属元素不满的 d 轨道可以提供空轨道(充当亲电试剂)或提供孤对电子(充当亲核试剂),形成配合物。而催化作用的实质即借助配体与受体的配位作用形成活性中间体,从而提升催化活性、降低过电势。同时,过渡金属 P 化物中的不饱和 P 不仅可以形成高密度表面活性位点,而且带负电荷 P 也可以作为质子受体增强3d-2p 轨道斥力的累积,进而提升催化活性13-14。因此,3d 过渡金属 P 化物在 HER 和 OER 领域受到了广泛的关注15-18。近年来,多元过渡金属化合物已被证实可以更为灵活、精确地调控 GO-GOH和 GOH的函数关系。例如:Fan 等19通过原位生长的方法,制备出在 10 mA/cm2电流密度下,过电势仅为 170 mV 的三元合金非晶氧化物 FeCoNiOx催化剂。Zhang 等20-21发现高价态金属元素(W、Mo)可以很好地调节 Ni、Fe、Co 等相邻元素的电子结构和价态,获得对中间体合适的吸附能,降低氧化循环的反应自由能。最终,在 10 mA/cm2电流密度下,获得了 OER 过电势为 191 mV 的 FeCoWOOH 催化剂。不难发现,对于 FeCoW 催化剂,Fe 具有适中的 GO-GOH,但 GOH过小。因此,金属 Co 和 W 的引入不仅可以调控 GOH,而且 Co 和 W 也可以实现对GO-GOH的进一步优化。然而,金属Co 的GO-GOH相较于最优值仍较大,使得GO-GOH难以达到最优值。同样,对于 FeCoNi 基催化剂,金属 Co 和 Ni 作为 Fe 调控元素时,则会因 GOH值均较小,无法获得过电势与 GO-GOH和 GOH的函数关系的最佳值,而造成最终催化活性降低21-22。为此,Ding 等23和 Li 等24通过简单的一步电沉积方法制备了 W 掺杂的 NiFeW 纳米片,结果表明 W 掺杂不仅可以有效改善催化剂表面形貌,而且可以调控电子态结构,促进 OER 和 HER 过程中的电子转移,最终在10 mA/cm2电流密度下的 OER 和 HER 过电势仅为239 和115 mV。因此,高价金属 W 掺杂 NiFe 基催化剂成为进一步降低 OER 和 HER 反应过电势有效手段。基于上述讨论,Fe、Ni、W 三元过渡金属元素的组合,具有更宽范围的调节过电势与 GM-O-GM-OH和GM-OH的函数关系,且更易得到最优值,最大限度地降低 OER 催化剂过电势。因此,本文选取具有高价态的过渡金属 W,采用一步电沉积方法将其掺入具有良好催化活性的 NiFe 金属磷化物,制备出 NiFeW 三元金属磷化物。通过一系列的表征发现,NiFeW 磷化物电催化剂展现出优异的 HER 和 OER 活性,且作为双功能电催化剂时,其拥有更负的起始电压。将 NiFeW 磷化物作为双功能电催化剂,引入 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 三结叠层太阳电池,最终实现超过 7%的理论 STH 转换效率,对推动太阳能制氢的实用化具有重要意义。1 实 验1.1 W 掺杂 NiFe 磷化物电催化剂的制备NiFeW 磷化物电催化剂的制备:依次将 0.2 mol/L 的 NiSO46H2O(AR,上海麦克林生化科技有限公 第 8 期张依擎等:高价态 W 掺杂对 NiFe 磷化物全分解水制氢催化活性影响的研究1493司)、0.1 mol/L 的 Na2WO42H2O(AR,上海麦克林生化科技有限公司)、0.3 mol/L 的 Fe(NO3)39H2O(AR,上海凌峰化学试剂有限公司)、0.2 mol/L 的 NH4H2PO4(AR,上海麦克林生化科技有限公司)、0.1 mol/L的 C6H4Na3O72H2O(AR,上海麦克林生化科技有限公司)溶解于 100 mL 去离子水中。为了防止溶液中可能生成的沉淀对电沉积造成一定影响,将制备溶液放入离心管中,进行 4 000 r/min 离心 15 min,取上清液进行 10 000 r/min 离心15 min,再取上清液导回烧杯,搅拌20 min,并将溶液冰水浴超声30 min,最终得到含有不同金属元素的电沉积溶液。使用 CHI660E 型电化学工作站进行电沉积,采用三电极体系:泡沫镍基体为工作电极,铂(Pt)网作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,设置 60 mA/cm2恒定电流密度,电沉积时间为3 600 s。待电沉积结束后,将样品用去离子水进行冲洗,并置于真空干燥箱中,在 80 温度下干燥 6 h。NiFe 磷化物电催化剂的制备:除了不含有 Na2WO4前驱体的电解质外,Ni-Fe 磷化物的合成方法与Ni-Fe-W磷化物相似。1.2 结构及形貌性能测试X 射线衍射(X-ray powder diffractometer,XRD)仪可以鉴定材料物相和结构,确定准确的点阵常数和晶粒尺寸。本研究使用 Bruker D8 Advanced X 射线衍射仪对材料进行物相鉴定。测试时,仪器以 Cu K射线为辐射源(=0.154 06 nm),工作电压为 20 kV,将酒精清洗后的含有催化剂的泡沫镍电极置于样品台上,设置扫描范围 10 80,扫速为 5()/min。扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)可以用来分析样品的形貌,是研究材料表面与结构的重要工具。本研究使用日本 Hitachi 公司生产的 SU8010 型场发射扫描电子显微镜进行测试,工作电压 10 20 kV。同时仪器配有能谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer,EDS),能够进行表面微区成分元素种类和含量分析。在测试之前需要将泡沫镍固定在导电胶上。测试中还使用EDS 对样品部分区域进行元素含量分析,同时还在 Mapping 模式下进行元素分布测试。1.3 化学价态与元素性质表征X 射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)可以提供物质表面的元素组成和含量、化学键及分子结构的信息,对材料的表面化学特性具有较高的辨识度,是表面元素分析和价态判断的有效表征手段。本研究使用 Thermo Fisher Scientific 公司生产的 Al-K1063 型 XPS 能谱仪来分析样品中各元素的价态情况,测试使用的辐射源是 Al K。1.4 电化学测试电化学性能测试用电化学工作站在光照或暗态条件下对样品进行电化学分析,主要测试内容为极化线性扫 描 曲 线(linear sweep voltammetry,LSV)、循 环 伏 安(cyclic voltammetry,CV)、光 电 流 密 度-时 间(photocurrent density-time,J-T)响应、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等。本研究在进行电化学测试过程中,采用的电化学工作站型号为上海辰华 CHI660E 电化学工作站,测试采用三电极体系,即:电催化剂作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极,以及铂丝为对电极,测试时使用的电解液为浓度为 1 mol/L 的 KOH 水溶液,太阳光为标准的 AM1.5 模拟光谱,功率密度为100 mW/cm2。测试样品的面积被有效地固定为1 cm2。其中,EIS 的测试范围从低频0.01 Hz 到高频10 kHz,外加偏压为0.5 V。2 结果与讨论2.1 NiFeW 磷化物的表面形貌为了研究 NiFe 和 NiFeW 磷化物的沉积及元素分布情况,图 1 展示了不同样品的 SEM 及元素分布图。可以看出,电化学沉积前,纯泡沫镍呈现出平滑的表面形貌(见图 1(a)。经过一步电沉积生长 NiFe 磷化物后,发现产物在泡沫镍表面均匀覆盖,且由细小颗粒状组成,如图 1(b)所示。然而,当在前驱体中加入 W 源后,发现表面除颗粒状分布外,呈现出多孔结构(见图 1(c),造成这一现象的主要原因可能是 W 元素生长速率较慢,大电流沉积过程中产生的气泡。值得一提的是,NiFeW 磷化物表面的多孔状结构,更有利于活性位点的暴露,促进电化学过程中的电荷转移,实现更高的催化活性。为了研究 W 元素的掺杂效果及分布情况,NiFeW 磷化物的元素分布如图 1(d)所示,可以看出,W 元素成功掺杂、且均匀分布于 NiFe 磷化物中,证实了 NiFeW 磷化物的成功合成。此外,O 元素的出现主要归因于制备过程中样品的氧化。图 2 展示了 NiFe 和 NiFeW 磷化物样品的 XRD 图谱,可以看出在 44.50、51.85和 76.38处出现明显1494研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图 1 不同样品的 SEM 照片及元素分布图Fig.1 SEM and element distribution images of different samples图 2 NiFe 和 NiFeW 磷化物的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of NiFe and NiFeW phosphide的衍射峰,这主要归因于泡沫镍衬底的(111)、(200)和(220)平面(JCPDS No:87-0712)。除上述泡沫镍特征峰外,并未发现 NiFe 和 NiFeW 磷化物的衍射信号,说明通过电化学沉积的样品呈现非晶特性25。非晶态电催化剂可以提供丰富的活性位点,更有利于氧化还原过程中的电荷传输,进而降低过电势26。2.2 NiFeW 磷化物电化学活性表征电解水制氢需综合考虑电催化剂的析氧和析氢活性,图3 展示了泡沫镍、NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物电催化剂的 OER 和 HER 极化曲线。可以看出,在泡沫镍表面生长 NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物电催化剂后,起始电位明显负移,且其电催化活性明显提升(见图 3(a)。同时,相较于 NiFe 磷化物催化剂,W 元素掺杂后其在 10mA/cm2电流密度下的过电势从232 mV 降低到195 mV,如图3(b)所示,此时过电势可以由公式(1)得出OER=V10-1.23(1)式中:OER为 10 mA/cm2电流密度下的过电势,V10为 10 mA/cm2电流密度下相对于标准氢电极的电压值。为了排除 NiFeW 磷化物 OER 极化曲线中氧化峰对其过电势判定的影响,并满足 PV-EC 系统测试稳定性的要求。图 3(c)展示了 10 mA/cm2电流密度下催化剂的稳定性测试,可以看出 W 掺杂前后催化剂均呈现出较好的稳定性。同时,NiFeW 磷化物样品仅需 1.421 V versus RHE 的驱动电压即可获得 10 mA/cm2的电流密度,相较于 NiFe 磷化物样品降低了 53 mV。通过对 LSV 曲线的进一步分析发现,NiFeW 磷化物具有更低的Tafel 斜率(58.77 mV/dec),意味着其具有更优异的 OER 反应动力学(见图 3(d)。此外,图 3(e)展示了不同样品的 HER 极化曲线。可以看出,泡沫镍、NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物的 HER 性能呈现出与 OER 相同的趋势,且 NiFeW 磷化物在-10 mA/cm2电流密度下的过电势为 148 mV(见图 3(f),其过电势可由公式(2)得出HER=0-V-10(2)第 8 期张依擎等:高价态 W 掺杂对 NiFe 磷化物全分解水制氢催化活性影响的研究1495图 3 不同电催化剂的 OER 活性曲线。(a)OER LSV 曲线;(b)10 mA/cm2电流密度下的过电势;(c)10 mA/cm2电流密度下稳定性测试;(d)Tafel 斜率,不同电催化剂的 HER 活性曲线;(e)HER LSV 曲线;(f)-10 mA/cm2电流密度下的过电势Fig.3 OER activity curves of different electrocatalysts.(a)OER LSV curves;(b)overpotential at 10 mA/cm2current density;(c)stability test at a current density of 10 mA/cm2;(d)Tafel slope,the HER activity curves of different electrocatalysts;(e)HER LSV curve;(f)overpotential at-10 mA/cm2current density式中:HER为-10 mA/cm2电流密度下的过电势,V-10为-10 mA/cm2电流密度下相对于标准氢电极的电压值。可以看出,W 掺杂 NiFe 磷化物可以同时实现对 HER 和 OER 催化活性的提升,且将其作为双功能电催化剂时,在 10 mA/cm2电流密度下的全分解过电势 Overall可由 W 掺杂前的 394 mV 降低到 343 mV。此时,Overall可通过 OER与 HER相加得出Overall=OER+HER(3)为了揭示 NiFeW 磷化物电催化活性提升的原因,图 4(a)展示了不同样品的 EIS 曲线。可以看出,相较于纯泡沫镍,负载 NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物样品的半径均有明显降低,说明负载催化剂后电荷转移效率得到明显提升27。同时,电荷传输电阻随着 W 元素的掺杂,也明显降低,意味着 NiFeW 磷化物具有比 NiFe磷化物更好的电荷传输能力。而电荷传输和转移能力的提升,也是 NiFeW 磷化物呈现良好 OER 和 HER 特性的原因。为了进一步阐明 NiFeW 磷化物优越催化活性的来源,通过 CV 曲线(见图 4(b)(d)计算了电化学双层电容(Cdl),如图 4(e)所示,而双层电容值的大小可以很好地描述电催化剂的电化学表面积(electrochemcial active surface area,ECSA)。其中,双层电容可由不同扫描速率下 CV 曲线的电流密度(j)和扫描速率()的斜率得出Cdl=j(4)结果表明,NiFeW 磷化物的双层电容约为 42.69 mF/cm2,远大于 NiFe 磷化物样品的 30.70 mF/cm2,如图 4(f)所示。这意味着 W 掺杂后能够暴露更多的活性位点,造成这一现象的原因可能是由于 W 掺杂后产生的孔状网络和电子结构的改变,产生了更多的表面活性位点和增强的活性位点本征活性。2.3 NiFeW 磷化物催化活性增强机理分析综上所述,NiFeW 磷化物优异的 HER 和 OER 催化特性,主要得益于 W 掺杂后更低的传输电阻和转移电阻,以及更多暴露的表面活性位点和增强的位点本征活性。其中,位点本征活性的增强主要来源于电子态1496研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷密度的调控作用,为了进一步探究 W 掺杂后本征活性增强的机理,图 5 展示了 W 掺杂前后 NiFe 磷化物的XPS 图。从 NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物中收集到的 XPS 全谱表明,Ni、Fe、P 和 O 元素的存在,如图5(a)所示。其中,W 元素仅存在于 NiFeW 磷化物样品中,这一结果与 SEM 的元素分析谱吻合。此外,图 5(b)展示了 NiFeW 磷化物 W 元素的 XPS 精细谱图。可以看出,位于 36.18 和 38.22 eV 的两个结合能特征峰分别归属于 W 4f7/2和 W 4f5/2,意味着 W 元素主要以 W6+价态存在27。同时,O 元素在两组样品中的峰位几乎一致(见图5(c),这主要是因为两组样品所处环境导致的氧化状态是相同的。此外,NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物的高分辨率 Ni 2p XPS 均呈现4 个结合能峰,如图 5(d)所示。其中,NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物的 Ni2+主要以位于855.86/855.66 eV 和 873.51/873.44 eV 的 Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2峰为典型峰值,而 861.81/861.42 eV 和880.04/879.95 eV 峰则与 Ni3+的 Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2的卫星峰一致28-29。Fe 2p XPS 图(见图5(e)可分为两个亚峰,分别位于 712.18/712.99 eV 和 725.67/725.81 eV 的结合能处,分别对应 NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物的 Fe3+的 Fe 2p3/2和 Fe2+的 Fe 2p1/230。可以看出,相较于 NiFe 磷化物,W 掺杂后,其 Ni 元素的特征峰出现了负移,相反 Fe 元素的结合能呈现出正移的趋势。意味着 W 掺杂后,存在电子转入 Ni、从 Fe 转出的现象。说明 W 掺杂可以很好地调控 Ni、Fe 的电子态密度,降低 Ni 吸附、提升 Fe 吸附,进而使得三元过渡金属磷化物具有合适的吸附/脱附能力,最终提高了活性位点的本征催化活性。图 4 不同样品的电化学图Fig.4 Electrochemical diagrams of different samples2.4 光伏辅助全分解水制氢系统性能分析为了检测 NiFeW 磷化物作为双功能催化剂在 PV-EC 系统中的催化效果,引入开路电压和短路电流密度分别为 2.18 V 和 6.5 mA/cm2的 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 三结叠层太阳电池作为驱动源。通过双电极配置来模拟 PV-EC 系统实际全分解水制氢应用。此时,PV-EC 系统 J-V 曲线的交点即为预测工作电流密度Jop,如图 6 所示,相应的 STH 效率 STH可由式(5)得出31STH=F Jop 1.23Pin 100%(5)式中:F为法拉第效率,假定为100%;1.23 为水分解反应的理论可逆电压;Pin为标准太阳光强度(100 mW/cm2)。可以看出,在 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 太阳能电池辅助下,工作电流密度达到 5.94 mA/cm2,预测的 STH转换效率达 7.31%。值得关注的是,由 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 和 NiFeW 磷化物双功能电催化剂组成的 第 8 期张依擎等:高价态 W 掺杂对 NiFe 磷化物全分解水制氢催化活性影响的研究1497PV-EC 系统,其工作电流密度点与太阳能电池的最大功率点(maximum power point,MPP)非常接近,表明在电能转化为化学能时具有良好的耦合。图 5 NiFe 磷化物和 NiFeW 磷化物的 XPSFig.5 XPS of NiFe phosphide and NiFeW phosphide图 6 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 三结叠层太阳电池(光态)和 NiFeW 磷化物两电极 J-V 曲线Fig.6 J-V curves of a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH triple-junction solar cell(optical state)and NiFeW phosphide under two electrodes图 7 PV-EC 系统示意图及电化学曲线Fig.7 Schematic diagram and electrochemical curves of PV-EC system1498研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷为了更接近实际应用,对双功能电催化剂和 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 三结太阳能电池进行线性连接,如图 7(a)所示。可以看出,在外加偏压为 0 V 时,a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 和 NiFe 磷化物组成的 PV-EC系统的 Jop为 4.9 mA/cm2(见图 7(b),相应的 STH为 6.0%。当 NiFeW 磷化物作为双功能催化剂时,Jop提升到 5.4 mA/cm2(见图7(b),相应的 STH可达6.6%,具体对比见表1。可以发现线性连接后,PV-EC 装置的 STH低于预测值的 7.31%,主要是由电路电阻损耗和非法拉损耗造成的。此外,在-0.4 V 外加偏压下,a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH和 NiFeW 磷化物器件的饱和电流密度与 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 太阳能电池相当,进一步证实了 NiFeW 磷化物作为双功能电催化剂可以更好地匹配 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 太阳能电池3。表 1 不同 PV-EC 系统在外加偏压为 0 V 时的 Jop和 STHTable 1 Jopand STHfor different PV-EC systems at applied bias of 0 VSampleJop/(mAcm-2)STH/%NiFe phosphide-a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH-NiFe phosphide4.96.0NiFeW phosphide-a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH-NiFeW phosphide5.46.63 结 论本文通过一步电沉积方法,在 NiFe 磷化物中掺入高价态的 W 元素,来调控 Ni、Fe 的电子态密度,通过降低 Ni 吸附、提升 Fe 吸附,进而使得三元过渡金属磷化物具有合适的吸附/脱附能力。得益于 W 掺杂后孔状结构带来的高比表面积和三元过渡金属实现的高活性位点本征活性,NiFeW 磷化物电催化剂呈现出相当低的 OER 过电势,其值为 195 mV(j=10 mA/cm2),以及 HER 过电势,其值为 148 mV(j=-10 mA/cm2)。最后,使用 NiFeW 磷化物作为双功能电催化剂和 a-SiH/a-SiGeH/a-SiGeH 作为驱动源,PV-EC 器件实现了6.6%的 STH 效率,进一步促进了太阳能分解水制氢的实际应用。参考文献1 CHU S,CUI Y,LIU N.The path towards sustainable energyJ.Nature Materials,2017,16(1):16-22.2 ZHANG N,FENG X B,RAO D W,et al.Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidationJ.NatureCommunications,2020,11(1):1-11.3 LIANG J H,TAN H R,LIU M,et al.A thin-film silicon based photocathode with a hydrogen doped 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