粉末尺寸对等离子喷涂Na3Zr2Si2PO12电解质成分和组织结构的影响.pdf

全固态钠离子电池由于安全性和元素丰度等天然优势，在大规模储能领域具有巨大的应用潜力。全固态电池的核心是固态电解质，NASICON 型的 Na3Zr2Si2PO12(NZSP)电解质因为离子电导率高、热稳定性与力学性能优异等优点而受到广泛关注。本研究采用大气等离子喷涂沉积单个 NZSP 扁平粒子和沉积体，系统研究了粉末粒度分布和喷涂参数对 NZSP 粒子元素蒸发和沉积体组织结构的影响。通过沉积单个粒子，揭示了等离子喷涂参数对NZSP 粉末粒子的熔化程度和 Na、P 元素优先蒸发的影响规律。结果表明，等离子电弧功率与氢气流量对其蒸发影响显著，元素蒸发损失量存在明显的粒子尺寸效应，粒径小于约 35 m 时，随粒径的减小，Na 与 P 的蒸发损失量显著增加，当粒径增加至 35 m 以上时，Na 与 P 的蒸发损失量受粒径的影响显著减小且整体损失量也有限；通过对粒径范围的控制能够将等离子喷涂过程中 Na 元素的损失量控制在 10%以下，P 元素损失量控制在 20%以下。采用粒径范围 3050 m 的 NZSP 粉末，结合大气等离子喷涂参数控制可以得到无明显层状结构的良好层间结合的组织结构致密电解质，表明大气等离子喷涂在全固态钠离子电池固态电解质的制备中具有广阔的应用前景。关键词：等离子喷涂；NASICON 电解质；Na3Zr2Si2PO12；元素优先蒸发；尺寸效应；中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1674-7127(2023)01-0001-12 DOI 10.3969/j.issn.1674-7127.2023.01-001The Effect of Particle Size on Composition and Microstructure of Na3Zr2Si2PO12 Electrolyte Deposited by Air Plasma SprayingChen Nan,Bu Xiaochen,Xiong Siqi,Luo Xiaotao,Li Changjiu(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,School of Materials Science and Engineering Xian Jiaotong University,Xian 710049)Abstract:Owning to its natural advantages of safety and element abundance,all-solid-state sodium-ion batteries have great potential for large-scale energy storage applications.Compared with traditional organic electrolyte sodium-ion batteries,solid-state sodium-ion batteries have the advantages of non-flammability and high thermal stability,and solid electrolytes exhibit good mechanical strength,which is conducive to the direct stacking of unit components,and is more in line with the safety and structural requirements of large-scale energy storage equipment.The core component of the all-solid-state battery is the solid electrolyte.The NASICON-type Na3Zr2Si2PO12(NZSP)electrolyte has been widely studied due to its high ionic conductivity,thermal stability,and excellent mechanical properties.Air plasma spraying(APS)has been widely used in the field of ceramic coating deposition as a cost-effective,large-scale coating preparation process.Our previous investigations showed that 第一作者：陈楠(1997-)，男，硕士研究生，E-mail:。通讯作者：李长久(1962-)，男，博士，教授，E-mail:。2 热 喷 涂 技 术 15 卷for ceramic materials with melting points below about 1500 ,dense coatings with fully bonded splats can be prepared by APS at room temperature.In this study,both single splats and NZSP coatings were deposited by APS using Ar-H2 plasma,and the influence of powder particle size distribution and spray parameters on the elemental preferential evaporation during spraying and microstructure of NZSP coatings were systematically investigated.By depositing individual isolated splats,the influence of plasma spray parameters on the NZSP particle melting degree and the preferential evaporation loss of Na and P elements were examined.The splats were deposited on a preheated substrate and thus the splats deposited from fully molten particles present a regular disk shape while splats from semi-molten droplets present a shape with splashed arms.The morphology of splats was examined by both scaning electron microscopy(SEM)and three dimensional conforcal laser microscopy.Accordingly,the fraction of molten droplets can be estimated based on test of the fraction of disk-shaped splats.The element contents of regular disk splats were estimated by energy dispersive spectroscopy(EDS).The microstructure of the NZSP deposits was examined by SEM and the phase structure of the deposits was characterized by X-ray diffraction(XRD).The results showed that the plasma arc power and hydrogen gas flow significantly affect the evaporation loss of Na and P,and there is an obvious particle size effect on the preferential evaporation loss of elements.With powders of particle size less than about 35 m,the Na and P evaporization losses are significantly increased with the decrease of the particle size with respect to Zr.Thus,with a small NZSP particle of 20m,Na and P present about 30%and 60%evaporation loss,respectively,with respect to Zr.When particle size is increased over to 35 m,the Na and P preferential evaporation losses can be significantly suppressed.The results revealed plasma spraying deposition results in evolution of ZNSP in rhombic phase structure.By controlling the particle size range,the loss of Na elements during plasma spraying could be controlled below 10%,and the loss of P elements could be controlled below 20%.By using NZSP powder with a particle size range of 3050 m and controlling the APS parameters,a dense NZSP electrolyte with excellent inter-splat bonding and no obvious layered structure could be achieved,demonstrating the broad application prospects of APS for the preparation of solid electrolytes for all-solid-state sodium-ion batteries.Key words:Plasma spraying;NASICON electrolyte;Na3Zr2Si2PO12;Preferential vaporization;Particle size effect0 引言由大规模化石燃料应用引发的能源短缺和环保问题在全世界范围内引发越来越多的关注，国际社会对于可再生清洁能源储存和转换技术的投入日益增加1,2。在可持续能源应用中，波动性能源（如太阳能和风能）与固定式储能系统的结合被认为最有潜力替代化石能源，因此先进储能系统的研究与发展在化石燃料替代和可再生能源利用方面具有重要的现实意义。锂离子电池具有能量密度和输出电压高的特点，是目前最成熟存储设备之一3，但是由于锂资源有限且成本不断增加限制了其在大规模储能领域的应用。与锂属同一主族的钠在资源丰度和开发成本方面具有显著优势，引起了人们对钠离子电池的关注，其在大规模储能和电网领域比锂电池更具竞争力4,5。然而，传统钠离子电池中的有机液体电解质仍然存在液体泄漏和易燃性的安全性问题6。采用与锂基电池类似的策略，将液态电解质替换为固态电解质组装成全固态钠离子电池，具有不泄漏、不挥发、无隔膜设计、对温度变化的适应性更强以及具备兼容的理论能量和功率密度等优点，具备广阔的应用潜力7-10。自从观察到 Na1+xZr2SixP3-xO12(0 x3)材料具有高钠离子传导性以来，这类Na超快离子导体(NASICON)在无机陶瓷电解质中一直受到广泛关注11-13。目前固态电池的大规模应用受限于较大的界面阻抗，其原因在于 NASICON 结构固体电解质本身硬度较大缺乏润湿性，电解质与正极活性材料的接触属于点对点接触，缺乏稳定的高速离子和电子传输通道14。为此，文献报道了很多种优化界面接触的方法，例如减小电极颗粒尺寸、丝网印刷、第 1 期 3 粉末尺寸对等离子喷涂 Na3Zr2Si2PO12电解质成分和组织结构的影响烧结、共压、添加熔融盐等，其中，共烧结是提高界面接触比较传统和常用的方法，但是，在烧结的过程中会导致电极和电解质界面发生副反应15-17和元素互扩散18，引起界面阻抗增大，从而限制了其实际应用。因此，迫切需要一种能满足电解质性能要求并且界面结合良好的钠离子固态电池快速制造工艺。大气等离子喷涂(APS)作为一种低成本、大规模涂层制备工艺，已经广泛应用于陶瓷涂层制备领域。除 Al2O3类传统陶瓷涂层外，APS 技术也可应用于基于陶瓷涂层叠层构筑的高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的全组件快速制备19。在热喷涂过程中，经热源加热形成的熔融液滴以高速度撞击冷的基体后，通过横向铺展形成扁平液滴，并以非常高的冷却速度冷却，在几十微秒内即完全凝固20。由于粒子仅在很短的时间内保持液态，通常认为在熔体/固体界面处不会形成扩散或反应层21。由于上述热喷涂粒子沉积特点，等离子喷涂沉积的陶瓷涂层通常呈现层状多孔的典型组织结构，Yang 等22系统研究后提出陶瓷材料存在“临界结合温度”，在此温度以上，陶瓷熔滴温度超过其自身熔点就会和基体表面完全结合。Yao 等21研究总结了临界结合温度和材料熔点呈线性关系，可通过调整沉积温度控制等离子喷涂陶瓷涂层的层间界面结合。基于上述理论，对于熔点低于约 1500的陶瓷材料，可以在室温下通过 APS 制备层间完全结合的致密涂层。因此等离子喷涂有望应用于固态钠离子全电池制备，获得致密的电解质组织和结合良好的电极-固态电解质界面，缓解电极和固态电解质之间的界面副反应和元素扩散，同时得益于喷涂态沉积体特有的粗糙表面，电解质和电极接触面积也相应增加，有助于减小钠离子固态电池界面阻抗。等离子喷涂中，粉末颗粒的熔化程度越高，沉积效率越高，因此，一般工艺优化的目标是实现尽可能多的粉末颗粒达到熔融状态后沉积形成涂层。针对多元氧化物构成的复合氧化物陶瓷粒子，在经历加热到完全熔化的高温状态后，不可避免发生组元的蒸发，而当组元的饱和蒸气压差别较大时，将发生饱和蒸汽压较大组元的优先蒸发，致使沉积粒子的成分偏离原始粉末成分。课题组已有研究表明优先蒸发产生与原始粉末成分的差异受粉末粒径影响显著，即优先蒸发程度存在粉末粒子尺寸效应，为此可以通过控制粒子尺寸和喷涂参数控制复杂组分氧化物陶瓷电解质元素蒸发及涂层致密度23,24。由于作为全固态钠离子电池最重要功能层的快离子导体 Na1+xZr2SixP3-xO12(0 x3)的电导率受其成分的影响显著，因此，本研究采用具有化学计量比的Na3Zr2Si2PO12粉末，系统研究了大气等离子喷涂过程中电弧功率及粉末粒径分布对沉积的粒子中的 Na、P 元素蒸发损失的影响，揭示 Na 与 P 元素蒸发损失的尺寸效应规律，进一步研究了电弧功率及粉末粒径分布对 NZSP 沉积体组织结构和相结构的影响规律，以为大气等离子喷涂 NZSP电解质成分与组织结构控制提供依据。1 试验1.1 试验材料本研究采用了高温固相法制备的 Na3Zr2Si2PO12粉末，按照 Na3Zr2Si2PO12的化学计量比称取碳酸钠、氧化锆、氧化硅、磷酸二氢铵作为原料进行一次球磨，将球磨混合均匀后的粉末压片并烧结致密后进行球磨破碎、筛分清洗后得到适合等离子喷涂使用的粉末。图 1 所示为制备的喷涂粉末的形貌和 XRD 衍射图谱。粉末呈现典型的多角型结构，主要由单斜 NZSP 相构成，还存在少量未完全溶解的单斜晶 ZrO2。100m(a)4 热 喷 涂 技 术 15 卷图 1 NZSP 粉末表面形貌和 XRD 图谱：(a)粉末表面形貌；(b)粉末 XRD 图谱Fig.1 Surface morphology and XRD pattern of NZSP powder:(a)surface morphology of powder;(b)XRD pattern of powder图 2 等离子喷涂原位预热与温度实时监控系统示意图Fig.2 Schematic diagram of in-situ preheating and real-time temperature monitoring system for plasma spraying图 3 粒子元素蒸发规律研究路线Fig.3 Research route on particle element evaporation law1.2 NZSP 单个粒子及沉积体制备本研究采用 GDP-80 高能等离子喷涂系统（江西九江等离子喷涂设备厂）进行单个粒子和沉积体制备，通过六自由度的发那科(Fanuc)机械手准确操控喷枪姿态、喷涂距离与喷枪移动速度。为避免熔滴沉积中的飞溅以获得圆盘状扁平粒子而准确表征粒子成分，在基体预热至 300 oC 的条件下沉积了扁平粒子。预热条件下等离子涂层沉积过程如图 2 所示，制备单个粒子和涂层时分别采用抛光和喷砂粗化处理的 430 不锈钢基体，沉积单个粒子时在基体上方设置一块设有若干小孔的多孔不锈钢挡板，仅让少量的粒子能通过挡板沉积在抛光基体上，以避免粒子重叠。喷涂参数如表 1 所示。采用粒径范围为 2575 m 的粉末经过等离子射流加热后沉积单个粒子，并采用 3050 m 和 5060 m 粒径的粉末制备沉积体。等离子喷涂过程中粒子快速加热至熔融或半熔状态后粒子逐层累加形成涂层。收集喷涂过程中的单个粒子，研究喷涂参数对粒子熔化程度和粒子沉积行为的影响，有助于为涂层制备中喷涂参数优化提供依据。本研究采用的 NZSP 粉末是一种多组元的陶瓷材料，不同组元的饱和蒸汽压不同，在高温加热过程中存在元素优先蒸发行为。采用 SEM、EDS、3D 共聚焦激光显微镜对沉积到基体表面的扁平粒子进行表征，可确立粒子尺寸对元素蒸发行为的影响规律，研究路线如图 3所示。喷涂沉积单个粒子时，采用的粉末粒径范围为 2575 m，粒度分布如图 4(a)所示，沉积涂层时所用两种粉末的粒径分布如图 4(b)所示。(b)第 1 期 5 图 4 扁平粒子和涂层沉积试验所用粉末的粒径分布:(a)沉积单个扁平粒子所用粉末;(b)沉积涂层所用粉末Fig.4 Particle size distributions of powders used for isolated splats and coating deposition tests:(a)powder for the deposition of isolated splats;(b)powder for deposition of coatings(a)(b)表 1 等离子喷涂工艺参数Table 1 Plasma spray parameters喷涂参数NZSP 单个粒子NZSP 沉积体电弧功率(kW)32、36、4040Ar 流量(slpm)4545H2流量(slpm)4、6、86喷涂距离(mm)8080喷枪移动速度(mms-1)1200450沉积温度()3003001.3 结构与成分表征采用扫描电镜(SEM,VEGA II-XMU,TESCAN,Czech)对 NZSP 粉末、单个扁平粒子和沉积体的表面形貌、微观组织结构进行表征，元素组成通过能谱(EDS,Oxford,UK)分析进行测量。样品物相结构采用 X 射线衍射仪(XRD,Xpert Pro,Panalytical,Netherlands)进行分析表征。采用 3D共聚焦激光显微镜(OLS5000,OLYMPUS,Japan)对扁平粒子的三维形貌进行表征。2 结果与讨论2.1 喷涂参数对 NZSP 单个粒子形貌和熔化程度的影响完全熔化的熔融粒子在预热至 300 的抛光基体上沉积的典型 NZSP 单个扁平粒子表面呈现如图 5(a)所示的近似圆盘状形貌，采用三维共聚焦激光显微镜测得的扁平粒子的厚度分布如图5(b)所示，粒子厚度基本呈均匀分布。氢气由于具有较高的热焓值和较高的导热系数，常作为辅气用于等离子喷涂，其加入能够显著提升等离子电弧功率，提高等离子体射流的加热效果。图 6(a)、(b)、(c)为电弧功率 32 kW 下在不同氢气流量条件下沉积得到的单个粒子形貌。可以发现，除了存在由完全熔化的粒子沉积的圆盘状扁平粒子外（图 4(a)），还存在大量源于未完全熔化的粒子部分而在碰撞铺展中引起飞溅形成了呈飞溅状结构的扁平粒子；随着氢气流量占粉末尺寸对等离子喷涂 Na3Zr2Si2PO12电解质成分和组织结构的影响 6 热 喷 涂 技 术 15 卷图 5 典型扁平粒子形貌和三维形貌：(a)粒子 SEM 形貌;(b)三维厚度分布形貌Fig.5 Morphology of typical NZSP splat:(a)SEM;(b)3D thickness distribution of splat 图 6 不同氢气流量、电弧功率下沉积单个粒子的形貌：(a)H2:4 slpm,32 kW；(b)H2:6 slpm,32 kW；(c)H2:8 slpm,32 kW；(d)电弧功率 32 kW,4 slpm；(e)电弧功率 36 kW,4 slpm；(f)电弧功率 40 kW,4 slpmFig.6 Effect of spray conditions on morphology of deposited splats:(a)H2:4 slpm,32 kW;(b)H2:6 slpm,32 kW;(c)H2:8 slpm,32 kW;(d)arc powder:32 kW,4 slpm；(e)arc powder:36 kW,4 lspm；(f)arc powder:40 kW,4 lspm比的增加，圆盘状粒子的数量增加。表 2 为同一样品选取多个区域进行扁平粒子统计后得到的不同喷涂参数下收集到的圆盘状扁平粒子数量占比，在氢气流量 4 slpm 下，可观察到大量未熔粒子，圆盘状粒子仅占 35%，当氢气流量增加至 8 slpm，扁平粒子数量显著增加至近 50%，这是因为随氢气流量增加粒子熔化程度增加，铺展成圆盘状扁平粒子变多，且未熔粒子的熔化程度也显(a)(b)50m172.083m171.873m著高于低氢气流量下沉积单个粒子。采用氢气流量 4 slpm，考察不同电弧功率对收集的 NZSP 单个粒子形貌的影响如图 6(d)、(e)、(f)所示。当电弧功率从 32 kW 提升至 36 kW，粒子熔化程度增加明显，圆盘状粒子从 35%增加至 54.3%，当电弧功率进一步增至 40 kW，圆盘状粒子比例增加至 62.4%，且粒子扁平化程度有较大提升，表明电弧功率增加能有效提升粒子熔化程度。(a)(d)(b)(e)(c)(f)500m500m500m500m500m500m第 1 期 7 表 3 不同喷涂参数下收集的圆盘状扁平粒子对应的可熔化的粉末粒子直径Table 3 The powder particle size of meltable maximum particles based on the regular disk-shaped splat fractions under different spray parameters图 7 熔滴粒径和规则圆盘状扁平粒子直径之间的关系Fig.7 Relationship between spray molten particle size and regualr disk-shaped splat diameter表 2 不同喷涂参数下收集的规则圆盘状扁平粒子的数量占比Table 2 The fraction of collected regular disk-shaped splats under different spray parameters32 kW36 kW40 kWH2:4 slpm35.0%54.3%62.4%H2:6 slpm44.5%H2:8 slpm49.7%32 kW36 kW40 kWH2:4 slpm42.8 m53.2 m58.6 mH2:6 slpm47.2 mH2:8 slpm50.2 m根据表 2 所述结果，并结合粉末粒径分布，可以计算得到每个条件下熔化粉末粒子的最大粒径，结果如表 3 所示。该结果表明可以完全熔化的最大粉末粒子的直径随氢气流量与电弧功率的增加而增加。在氢气流量 4 slpm、电弧功率 40 kW 下，可以熔化的最大粉末粒径可达 60 m。对在抛光的平基体上收集到的呈圆盘状扁平粒子，采用 3D 共聚焦激光显微镜采集其直径和厚度信息可计算出单个粒子的体积。因沉积前后不存在体积差异，故可推算出碰撞基体前的原始粒子的粒径。通过对大量扁平化程度良好的圆盘状粒子进行测量，分析扁平粒子直径和熔融粒径之间的关系发现两者之间呈近似的线性关系，如图 7 所示。比较图 7 所示收集到的最大粒径并与表 3 所示结果比较可以发现，基于扁平粒子体积计算得到的粒径显著小于基于完全扁平化粒子分数所得的最大粒径，考虑到熔融粒子蒸发以及粒径分布测试时的粉末的多角形态引起的误差，认为两者对应关系基本合理。以上结果表明，在表1 所示的喷涂参数下，粒径小于约 60 m 的粉末粒子都可以加热至完全熔融态而实现沉积。2.2 元素蒸发尺寸效应采用 EDS 能谱分析，表征不同直径的圆盘状扁平粒子的化学成分，可得到不同直径扁平粒子的各元素的含量，并通过扁平粒子直径与图 7 所示的熔融粒子直径之间的关系，得到图 8 所示 Na与 P 元素相对含量随沉积前的熔滴直径的变化规律。由于 NZSP 粒子加热至高温状态时 Zr 元素的挥发损失量较小，因此以 Zr 含量作为基准，通过Na 和 P 元素与 Zr 元素的比值以表征收集到的扁平粒子中元素含量的相对变化。为保证结果的准确性，相邻的粒径范围内至少选取 30 个单个扁平粒子计算成分，取均值以减少误差。图 8(a)与(b)为不同电弧功率下等离子喷涂沉积的扁平粒子中粉末尺寸对等离子喷涂 Na3Zr2Si2PO12电解质成分和组织结构的影响 8 热 喷 涂 技 术 15 卷Na 和 P 分别与 Zr 的比值随熔融粒子直径的变化关系，其中，氢气流量为 4 slpm，图中点线（红色）为原始粉末中的原子比。从图 8 中结果看出，大部分粒子的 Na 与 P 含量都小于原始粉末，表明喷涂过程中 Na 与 P 发生了优先蒸发。从图 8(a)中可看出电弧功率 40 kW 下 Na 元素损失量较其他功率条件更高，不同功率条件下 Na 元素损失量都随粒径的增大而减小，当粒径小于30 m时，Na 元素损失量受电弧功率影响显著，而粒径大于30 m 后电弧功率对 Na 元素损失量影响减弱。且随着粒径的增大而减小，最小损失量小于 10%。图 8(b)为不同电弧功率下 P/Zr 比值随粒径的变化，P 的损失量与电弧功率并无明显联系，主要受粒子粒径影响，最大损失量超过 50%，最小损失量约 20%。(a)(c)(b)(d)图 8 氢气流量和电弧功率对等离子喷涂 NZSP 电解质的 Na、P 元素蒸发损失与粒径关系的影响：(a)不同电弧功率下Na/Zr 比值与粒径关系(H2:4 slpm)；(b)不同电弧功率 P/Zr 比值与粒径关系(H2:4 slpm)；(c)不同氢气流量 Na/Zr 比值与粒径关系(电弧功率：32kW)；(d)不同氢气流量 P/Zr 比值与粒径关系(电弧功率：32 kW)Fig.8 Effect of hydrogen flow rates and arc powers on the relationship between Na and P element evaporation loss and particle size during plasma spraying:(a)Na/Zr ratio via particle size under different arc powers(H2:4 slpm);(b)P/Zr ratio via particle size powers(H2:4 slpm);(c)Na/Zr ratio and particle size(Arc power:32 kW);(d)P/Zr ratio and particle size(Arc power:32 kW)第 1 期 9 图 8(c)、(d)为采用电弧功率 32 kW 在不同氢气流量下等离子喷涂沉积的扁平粒子中 Na 和 P 分别与 Zr 的比值随着熔融粒子直径的变化关系，Na、P 元素蒸发量也呈现随粒径增加而减小的规律。图 8(c)中看出 Na/Zr 比值受氢气流量影响并不显著，粒径相同时损失量较为接近，当粒径小于 25 m 时尺寸效应更为明显。图 8(d)中粒径小于 30 m 时，高氢气流量下 P 的损失量较高，这是因为 P 的饱和蒸汽压更高，氢气流量增加等离子射流温度增加，加剧了元素蒸发。2.3 等离子喷涂 NZSP 沉积体组织结构和成分根据单个粒子沉积得到的喷涂参数对粒子熔化程度的影响及粉末粒径对元素优先蒸发的影响规律，为在减少粒子尺寸效应带来的元素损失的同时使粒子尽可能达到完全熔化而沉积 NZSP，采用 3050 m（粉末 A）和 5060 m（粉末 B）两种粉末在 40 kW 下进行了 NZSP 沉积体制备。图 9(a)为采用等离子喷涂粉末 A 制备的 NZSP 沉积体的表面形貌，可以观察到涂层主要由完全扁平的粒子堆叠而成，未完全熔化颗粒较少；图 9(d)为等离子喷涂粉末 B 制备的沉积体表面形貌，可观察到大量基于未完全熔化的颗粒以球形结构呈现的基于未完全熔化的颗粒沉积表面结构，表明粒子熔化程度较低，该结果与基于扁平粒子状态的表征结果一致。图 9(b)、(e)为 NZSP 沉积体的抛光断面组织，采用粉末 A 制备的沉积体中粒子层间结合良好，虽存在少量未熔化颗粒和封闭孔，涂层整体组织致密，通过将涂层纵向断裂后观察，如图 9(c)所示，未发现涂层呈现传统陶瓷涂层所特有的层状结构，呈现致密陶瓷烧结体类似的组织特征，表明沉积粒子完全结合在一起。采用粉末 B 制备的沉积体中存在大量孔隙和裂纹，可观察到部分由未熔粒子沉积的区域。图 9(b)中所示NZSP 沉积体的致密度明显优于图 9(e)。但图 9(f)所示粉末 B 制备的沉积体断裂面上除明显球形孔隙外，尽管因粒子熔化程度较差存在较多孔隙，层状结构特征也不明显，这说明粒子沉积过程中通过熔融部分实现了粒子层间的良好结合。因此，通过控制粒子熔化程度可以获得致密的 NZSP 电解质。图 9 不同粒径粉末制备的电解质表面形貌和断面显微组织结构与断裂面结构：(a)表面形貌(3050 m)；(b)抛光截面组织(3050 m)；(c)断裂面结构(3050 m)；(d)表面形貌(5060 m)；(e)抛光截面组织(5060 m)；(f)断裂面结构(5060 m)Fig.9 Surface morphology and microstructure of plasma-sprayed NZSP electrolytes prepared with powders of different particle sizes,and morphology of fractured cross section of NZSP deposits:(a)surface morphology(3050 m);(b)polished cross-section microstructure(3050 m);(c)fractured cross-section(3050 m);(d)surface morphology(5060 m);(e)polished cross-section microstructure(5060 m);(f)fractured cross-section(5060 m)(a)(d)(b)(e)(c)(f)50m50m50m50m50m50m粉末尺寸对等离子喷涂 Na3Zr2Si2PO12电解质成分和组织结构的影响 10 热 喷 涂 技 术 15 卷图 10 为采用粉末 A 在电弧功率 40 kW 下制备的沉积体抛光断面 EDS 分析结果，所选区域化学成分如表 3 所示。Na 元素损失量约 5%，因粉末制备时添加了过量的 P 源，所以同设定的化学计量比相比，P 元素缺失量约 8%。该结果表明粉末粒径控制可以有效缓解等离子喷涂过程中的Na、P 元素损失，这和单个粒子沉积实验结果相吻合。图 10 采用粉末 A 在电弧功率 40 kW 下制备沉积层断面能谱的面扫面选区与元素能谱Fig.10 Cross-sectional EDS scanning position and elemental spectrum图 11 采用不同粒径原始粉末制备的NZSP 沉积体的 XRD 谱图Fig.11 XRD spectra of NZSP deposits prepared with the powders of different particle sizes表 4 原始粉末和等离子喷涂 NZSP电解质沉积体的化学成分Table 3:EDS analyzing results of the original powder and plasma-sprayed NZSP electrolyte元素原始粉末(at.%)喷涂态沉积体(at.%)O61.6661.66Na15.0114.28Si9.0310.32P5.243.97Zr9.069.77图 11 是采用粉末 A 和粉末 B 通过等离子喷涂制备的沉积体 XRD 谱图。原始粉末中，NZSP 呈现由菱形结构(R-3c)和单斜结构(C2/c)两相组成，且含有少量溶解的单斜晶ZrO2。与原始粉末相比，喷涂态沉积体由于部分 Na、P 元素的优先蒸发生成了少量由快速冷却得以保留的四方晶氧化锆，其余各 NZSP 特征峰与菱形结构 NZSP 的特征峰匹配较好，均无其他杂相生成。两种沉积体在(116)晶面衍射峰强度较原始粉末有明显增强，说明沉积体中菱形相的相对含量高于单斜相。Na1+xZr2SixP3-xO12有两种结构：菱形结构(R-3c)和单斜结构(C2/c)25，研究结果表明26，当 1.8x2.2 时，室温下为单斜结构；当 x2.2 时，室温下为空间群归属的R-3c 菱形结构。Na3Zr2Si2PO12固溶体的相转变温度为 150200，具体温度受元素成分影响，这种相变既依赖于温度又是可逆的，但如果钠、硅和磷的化学计量发生改变，Na3Zr2Si2PO12晶体结构将永久性转变。等离子喷涂过程中 P 损失造成 Si 和 P 化第 1 期 11 学计量比发