含氨废水资源化利用的研究.pdf

摘要长青公司 60 万 t/a 煤制甲醇变换汽提系统含氨废水通过磨煤系统再次进入气化系统时，会造成渣水和变换工段氨的富集，存在系统设备、管道腐蚀加剧等问题，因此进行了含氨废水资源化利用改造。简介了两种常见的含氨废水处理方案，从投资和运行成本出发，开发了一种将含氨废水提浓后送热电脱硫装置作为补充氨源的提浓和减量化方案。改造后的运行结果显示：提浓后废水中氨质量分数由 1.2%提高到 3.0%，将其送热电装置脱硫后，气化系统外排废水中 NH3-N 质量浓度由 800 mg/L 降至 90 mg/L，有效减缓了装置腐蚀速率，改造年可实现收益约 612 万元。关键词含氨废水；资源化利用；提浓；磷铵法；单塔汽提文章编号：1005-9598(2023)-03-0079-03中图分类号：X703.1文献标识码：B含氨废水资源化利用的研究张明成1,2（1.西安科技大学，陕西西安 710000；2.陕西长青能源化工有限公司，陕西宝鸡 721405）收稿日期：2023-01-28第一作者：张明成（1984），男，汉族，江苏盐城人，工程师，学士，2009 年本科毕业于河北科技大学化学工程与工艺专业，主要从事煤制甲醇技术管理方面的工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.021陕西长青能源化工有限公司（以下简称长青公司）60 万 t/a 煤制甲醇装置因变换汽提系统含氨废水通过磨煤系统再次进入气化系统，造成渣水和变换工段氨的富集，加剧了系统腐蚀。同时变换汽提系统负荷高，产生的汽提气量大，造成硫回收装置系统压差高和主燃烧炉温度下降。因此，亟需将变换系统含氨废水中的氨合理化利用，既避免因氨富集而造成系统腐蚀，又回收氨资源，实现变废为宝。通常的处理办法是将气相含氨废气送硫回收装置高温焚烧，液相送入气化磨煤工段再利用。但再利用过程中会造成渣水和变换工段氨的富集，且含氨废水在磨煤过程中挥发出来，易导致磨煤厂房内恶臭性气味较重。长青公司摸索出了一条低成本资源化利用的方案含氨废水提浓和减量化方案，将提浓后的废水送热电脱硫装置作为补充氨源，既减少了含氨废水在渣水、变换系统的累积，还减少了脱硫装置外部液氨的使用量，具体情况介绍如下。1变换汽提工艺流程及存在的问题长青公司 60 万 t/a 甲醇装置变换汽提采用单塔流程，设有 5 m 高的散堆填料，设计处理渣水工段的高压闪蒸气约 13 t/h、变换含氨冷凝液约 51 t/h。经汽提塔汽提后，气相温度 147、压力 0.35 MPa、流量为 15.6 t/h，再经气体冷却器冷却至 70、气液分离器分离后，送硫回收装置进行高温焚烧，其主要成分为 CO、H2、CO2、H2S、NH3，流量为 860 m3/h；液相去磨煤工段制浆，其主要成分为 H2O，溶解有质量分数 0.01%的H2S 和质量分数 0.91%的 NH3，流量为 11.9 t/h。在实际运行过程中，气化灰水加热器因结垢堵塞，致使送变换工段的高压闪蒸气温度高、流量大，再加之系统中存在 NH3、H2S，汽提塔塔顶冷却器频繁出现腐蚀泄漏，影响变换系统的稳定运行。闪蒸气量增加，塔顶冷却器负荷不能满足要求，水汽不能被及时冷却而带入硫回收装置；出口气体温度增加，气相中水汽分压相应增加，硫回收主燃烧炉高温焚烧温度由1 250 下降至 1 150。由于气量大，还导致硫回收克劳斯段压差增加。2常见提氨处理工艺及分析从含氨的酸性水和气体中回收氨再生产氨水有两种工艺，分别是汽提法和磷铵法1。汽提法为物理分离过程，主要利用蒸汽使废水中的氨组分由液相转入气相，从而实现气体分离。通常引用格式：张明成.含氨废水资源化利用的研究J.煤化工，2023，51（3）：79-81.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.20232023 年煤 化 工有单塔加压侧线抽氨汽提法和双塔加压汽提法。经汽提分离后可回收约 97%的氨，进一步加工成氨水供下游用户使用。与双塔加压汽提法相比，单塔加压侧线抽氨汽提法蒸汽消耗相对低，其工艺流程示意图见图1。磷铵法结合了化学吸收和物理分离两种过程，在较高的温度下，磷铵溶液选择性地吸收原料气中的氨（化学吸收），生成磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵。磷酸一铵十分稳定，在 130 以上才能分解，磷酸二铵较不稳定，达 70 时即开始分解放出氨，变成磷酸一铵。磷铵法生产氨水利用了磷酸一铵和磷酸二铵之间的转化，低温吸收和高温解吸，实现原料气中氨的吸收和回收，其工艺流程示意图见图 2。经与单塔加压侧线抽氨汽提和磷铵法工艺相关专利商交流，根据提供的物料消耗情况测算两者运行成本，结果见表 1。从表 1 可知：汽提法由于蒸汽耗量较大，其运行成本（953.4 万元/a）明显高于磷铵法（337.5 万元/a）。参照 60 万 t/a 甲醇规模设计的汽提气量进行项目技改设计，磷铵法投资预计 1 800 万元、汽提法2 000 万元。3技改工艺流程及效果3.1技改目标方向鉴于投资和运行成本问题，长青公司对含氨废水资源化利用进行了攻关，主要从两个方面着手：一是尽可能降低含氨废水量，通过提浓实现减量化，并通过降低湿酸气出口温度，来降低水汽分压，从而提高硫回收装置主燃烧温度；二是将含氨废水送热电装置氨法脱硫塔进行再利用，可减少外部液氨的使用量，同时减少氨在渣水和变换系统累积，降低系统的腐蚀。3.2技改工艺流程此次技改增加一台提浓泵，将气体分离器凝液再次送至汽提塔，提浓后的含氨冷凝液增加一路去热电脱硫装置管线；在汽提塔塔顶冷却器去气体分离器的气相管线增加一个闸阀。改造工艺流程示意图见图 3，图中云线框内为改造部分。346578910111214132含氨冷凝液1变换废气去硫回收工段气氨 脱盐水20%氨水含硫冷凝液蒸汽低压冷凝液去渣水工段1汽提塔2塔顶冷却器3，4，5第一/二/三冷却器6，7，8第一/二/三分离器9管道混合器10氨冷却器11氨水储罐12含硫冷凝液罐13含硫氨水泵14低压冷凝液外送泵图 1单塔加压侧线抽氨汽提工艺流程示意图12111054397613121415含氨冷凝液闪蒸气变换废气去硫回收工段含氨富液气氨蒸汽20%氨水去用户8解吸贫液含氨富液1汽提塔2氨吸收塔3磷酸槽4，5吸收塔循环泵6循环液冷却器7贫液冷却器8贫富液换热器9脱酸器10解吸塔给料泵11解吸塔12解吸塔冷却器（上）13解吸塔冷却器（下）14解吸塔加热器15氨水中间槽图 2磷铵法工艺流程示意图磷酸表 1两种工艺的消耗及运行成本物料名称磷酸（质量分数 75%）循环水电脱盐水2.5 MPa 蒸汽1.0 MPa 蒸汽单价7500 元/t0.232 元/m30.58元/(kW h)8 元/t100 元/t80 元/t磷铵法用量3 t/a287 m3/h45 kW h/h0.05 t/h3.26 t/h汽提法用量200 m3/h30 kW h/h6 t/h13.5 t/h123456两相流变换废气去硫回收工段含氨废水去热电脱硫装置含氨废水去磨煤工段高压闪蒸气来自渣水工段低压蒸汽低压冷凝液去渣水工段含氨冷凝液1汽提塔2气体塔顶冷却器3气体分离器4冷凝液换热器 5低温冷凝液泵 6提浓泵 7闸阀图 3汽提系统改造工艺流程示意图注：年运行时间按 8 000 h 计。780-第 51 卷第 3 期3.3改造效果分析利用提浓泵对废水进行提浓，水中的氨质量分数由 1.2%提高至 3.0%以上，流量由 15 m3/h 下降至 8 m3/h，提浓后的含氨废水送至新建 2#脱硫塔，脱硫系统自 2021 年 8 月运行至今，硫酸铵出料正常，未出现硫酸铵不结晶现象。此次技改将汽提塔塔顶冷却器材质进行了升级，由碳钢管换成钛管，更换后冷却器运行至今未出现换热管腐蚀、断裂现象。同时加大了塔顶冷却器的换热面积，湿酸气的实际运行温度由原来 85 降低至70；塔顶冷却器气相出口增加一个闸阀，运行期间该阀门关闭，气相经分离器分离后送入硫回收装置，可有效降低气相带液问题。改造后送硫回收装置气体量由原来 1 300 m3/h 降至 900 m3/h，与原设计值基本相当。硫回收燃烧炉炉体温度也由 1 150 提高到了1 260 1 275，达到烧氨要求的 1 250 以上。由于气量减少，硫回收装置克劳斯段的系统压差也明显下降，氧气的需求量也相应降低。含氨废水未送至磨煤系统，气化和变换系统之间不存在氨的循环累积，气化系统外排废水中 NH3-N 质量浓度由 800 mg/L 降低至 90 mg/L，有效地减缓了气化和变换系统装置腐蚀速率。3.4改造经济可行性此次改造新增设备、管道费用合计约 80 万元。提浓泵配套电机功率 2.2 kW，年运行 8 000 h，电费为1.02 万元。汽提塔塔顶回流冷凝液的量加大，相应的塔釜蒸汽量将加大，但气化系统高闪蒸气量增加所带有的热值与前者基本相当，因此，汽提系统不单独补充低压蒸汽。含氨质量分数 3.0%的废水密度为 808.4 kg/m3，8 m3/h 含氨废水中液氨量为 0.194 t/h，按照年运行8 000 h 计算，含氨废水送热电脱硫装置可减少液氨使用量为 1 552 t，参照近期液氨市场价 4 000 元/t，年回收氨的收益约 621 万元。扣除设备、管道折旧（按照 10 年计）及运行成本，年可实现收益约 612 万元，技改实施后具有较好的经济效益。4结语长青公司采取提浓和减量化的方案对含氨废水进行利用，将质量分数 3%的氨水直接作为氨法脱硫补充氨源，与热电装置脱硫系统匹配。含氨废水废气资源化利用后，有效解决了气化和变换系统氨累积腐蚀、汽提塔顶冷却器泄漏、硫回收装置燃烧温度低及压差高等问题，且具有较好的经济效益。参考文献：1 马小东，廖超奇，董书斌，等.水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨J.煤化工，2015，43（6）：50-54.Study on resource utilization of ammonia-containing wastewaterZhang Mingcheng1,2(1.Xi忆an University of Science and Technology,Xi忆an Shaanxi 710000,China;2.Shaanxi Changqing Energy&Chemical Co.,Ltd.,Baoji Shaanxi 721405,China)AbstractThe ammonia-containing wastewater from the 600 kt/a coal to methanol conversion stripping system ofChangqing Energy&Chemical Co.,Ltd.entered the gasification system again through the coal grinding system,which wouldcause the enrichment of slag water and ammonia in the conversion section,exacerbating the corrosion of system equipment andpipelines.Therefore,the resource utilization transformation of ammonia-containing wastewater had been carried out.Twocommon treatment schemes for ammonia-containing wastewater were introduced.From the aspects of investment and operatingcost,a concentration and volume reduction scheme was developed by concentrating the ammonia-containing wastewater andsending it to a thermoelectric desulfurization unit as a supplementary ammonia source.The operation results after thetransformation showed that after the concentration,the ammonia mass fraction in the wastewater increased from 1.2%to 3.0%;after the cogeneration and desulfurization,the mass concentration of NH3-N in the wastewater discharged from the gasificationsystem decreased from 800 mg/L to 90 mg/L.After the renovation,an annual profit of approximately 6.12 million yuan couldbe achieved.Key wordsammonia-containing wastewater;resource utilization;concentration;ammonium phosphate method;singletower stripping张明成：含氨废水资源化利用的研究81-