高纯铪中铁含量的测定方法研究.pdf

126BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期高纯铪中铁含量的测定方法研究王春燕，李佳佳，范博文，张庆明，杨永明（中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头0 1 40 3 5）【摘要】本文通过实验证实，称样量为1 g，稀释1 0 倍，以作内标元素，不进行基体分离，通过质量数选择消除质谱干扰，采用稀释法、内标法、标准加入法绘制校准曲线消除基体效应，可实现电感耦合等离子体质谱法对高纯铪中铁含量的测定。【关键词】铁含量；ICP-MS；碰撞池；标准加人法【D O I 编码】1 0.3 9 6 9/j.issn.1674-4977.2023.04.039Study on the DeterminationMethod of Iron Content in High PurityHafniumWANG Chunyan,LI Jiajia,FAN Bowen,ZHANG Qingming,YANG Yongming(CNNC North Nuclear Fuel Element Co.,Ltd.,Baotou 014035,China)Abstract:In this paper,it is confirmed by experiments that the sample weight is Ig,diluted 10 times,rhodium is used as the internalstandard element,without matrix separation,mass spectrum interference is eliminated through Mass number selection,and matrix effectis eliminated by using dilution method,internal standard method,and standard addition method to draw calibration curve,which canrealize the determination of iron content in high-purity hafnium by Inductively coupled plasma mass spectrometry.Key words:iron content;ICP-MS;collision pool;standard addition method铪在核电军工方面具有不可替代的作用，高纯铪中微量、痕量杂质元素对其使用性能有显著影响 2,因此，对高纯的质量控制提出了越来越高的要求，建立准确可靠的高纯铪中杂质元素检测具有重要意义。目前，测定铁含量的方法有分光光度法、等离子体发射光谱法等。本文使用电感耦合等离子体质谱法测定高纯铪中铁含量，高纯铪中铁元素含量低，受基体干扰严重，这使得溶样后直接用质谱仪测定铁含量难度较大。为了克服检测过程中存在的质谱干扰和非质谱干扰，本文使用质量数选择、碰撞模式消除了质谱干扰；使用稀释法、内标元素、标准加人法成功克服基体效应，实现了铁含量的准确测定。通过精密度、回收率实验验证方法，实验证明该方法快速、准确，适用于高纯铪中铁含量的测定。1实验部分1.1实验原理样品用氢氟酸溶解，1%硝酸定容。在电感耦合等离子体质谱仪上，以为内标元素校正仪器信号漂移，在选定的仪器工作参数和测量程序下，采用雾化进样，测定待测元素的同位素信号（计数)强度，用标准曲线法测定其中待测元素的含量。1.2仪器与试剂仪器：NexION300X电感耦合等离子体质谱仪，四级杆检测器。工作条件：RF发生器功率，1 6 0 0 W；等离子气流量，1 8L/min；雾化器流量，0.9 L/min；辅助气流量，1.2 L/min；标准模式下检测。硝酸为重蒸硝酸；1%硝酸溶液；氢氟酸；分析用水为满足国家实验室用一级的去离子水；铁国家标准溶液；氩气：纯度不小于9 9.9 9%。1.3实验方法准确称取1 g样品于四氟乙烯烧杯中，加人水没过样品，加人氢氟酸，待样品完全溶解后，用1%的硝酸溶液洗涤烧杯三次，合并于1 0 0 mL聚乙烯容量瓶中，并定容至刻度。移取6份此待测溶液1 0 mL至1 0 0 mL容量瓶内，依次加人0.0 0 mL、127王春燕等：高纯铪中铁含量的测定方法研究|质检分析1.00mL、2.0 0 m L、3.0 0 m L、4.0 0 m L、5.0 0 m L 铁标液（浓度为1g/mL），用1%的硝酸定容至刻度。随同样品做空白实验。1.4测定按仪器工作条件和测定程序，在电感耦合等离子体质谱仪上依次测定系列标准溶液、空白溶液、样品溶液，测定时持续引入内标溶液，待测元素含量的单位为ng/mL。2结果与讨论2.1样品溶解条件高纯铪难溶于盐酸、硫酸，几乎不与硝酸、高氯酸发生反应，易与氢氟酸反应并迅速转化为四价离子。因此实验选择氢氟酸溶解样品。高纯铪含有锆，样品溶液酸度过小易水解析出，影响测试精度；酸度过大会腐蚀采样锥，影响仪器的寿命，因此在样品完全溶解后，使用1%的硝酸溶液定容至刻度。2.2基体效应ICP-MS法测定纯物质过程中,普遍存在基体效应。基体浓度越高，其对待测元素的干扰也越大。高纯铪中基体元素的质量分数大于9 9.5%，待测元素含量小于0.5%。因此使用1 0 ng/mL的内标溶液进行基体效应实验，得到基体浓度对内标信号强度的影响曲线，如图1 所示。1008060402000123图1基体效应实验从图1 可知，随着铪基体浓度的增加，对内标的抑制作用也逐渐增强。这表明铪的基体效应严重，样品溶解后直接测定对样品分析的准确性和稳定性有明显影响。2.3干扰消除ICP-MS法在测定过程中普遍存在质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰包括同质异位素、氧化物干扰、双电荷离子干扰、多原子离子干扰。减小或消除质谱干扰的方法主要有选择测定质量数、基体分离、碰撞池技术等。非质谱干扰主要是基体效应，分为物理效应和质量歧视效应。消除质谱干扰的方法有：稀释法、基体匹配法、内标法等。本文既存在质谱干扰（A r O 干扰铁），也存在非质谱干扰（铪的基体效应）,因此将分别使用上述方法进行干扰消除实验。2.4质谱干扰2.4.1质量数选择ICP-MS在测定过程中质谱干扰是影响测定结果准确性的重要因素，因此选择合适的质量数避开干扰是一种重要的解决办法。质量数的选择应按照丰度大、干扰小，灵敏度高的原则最大限度地避免同量异位素与被分析的质谱重叠，铁的质量数主要有4种分别是5 4Fe、Fe、5 7 Fe、5 8 Fe，其中只有丰度较大的Fe和干扰少的5 7 Fe满足要求，选择5 7 Fe作为检测质量数，在标准模式下直接测定即可消除干扰；使用5 8 Fe作为检测质量数，则需要使用碰撞模式。表1元素分析质量数元素质量数/amu丰度/%$4Fe53.9395.84556Fe55.93591.75457Fe56.9352.11958Fe57.9330.2822.4.2碰撞模式碰撞池位于离子光学系统和质量分析器之间，使用气作为碰撞气，由于Ar-O的裂解能较低（0.3 1 eV），在与氨气碰撞过程中会发生碰撞进而解离，反应式为：ArO+He=Ar+O+He，解离后的产物再通过动能歧视排除，进而消除Ar-O干扰。配制1 0 ng/mL的铁标液，使用He作为碰撞气，在碰撞模式下进行测定，结果见表2。表2碰撞池结果同位素标准模/cpsFe标液值/(ng/mL)Fe测定值/(ng/mL)5691846361025.826.726.956Fe碰撞模/cpsFe标液值/(ng/mL)Fe测定值/（ng/mL)804477107.858.447.61同位素标准模/cpsFe标液值/（ng/mL）Fe测定值/(ng/mL)57Fe34112109.28 9.519.46从表2 可知，碰撞模式5 6 Fe信号值下降到标准模式的1/707,强度下降明显，表示碰撞模式可明显削弱ArO对5 Fe产生的干扰，但测定1 0 ng/mL的铁标液的测定结果偏高,这是由于碰撞过程中分子间的作用力增强，影响了离子传输效率，检128BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期测灵敏度下降。相比于标准模式下的5 7 Fe，碰撞模式下的5 Fe测定值偏低，因此选择标准模式下5 7 Fe作为检测质量数。2.5非质谱干扰2.5.1稀释法ICP-MS测定中的基体效应指基体元素在测定过程中使待测元素信号强度减弱的非谱线干扰。通过稀释法配制不同基体浓度的溶液进行基体浓度实验。实验结果见表3。表3基体浓度选择基体稀释倍数基体浓度/(mg/mL)Fe测定值/(ng/mL)1104.0253.2Hf1010.63200.50.261000.10.02由表3 可知，随着稀释倍数增大，铁含量测定值不规律下降，当稀释倍数超过2 0 倍时，低于仪器空白值，无法准确显示数值。实验表明，稀释法不能克服铪基体对铁的干扰。2.5.2内标元素克服基体效应的另一种方法就是使用内标元素抑制基体效应。选择内标元素时需注意：内标元素应选择不易存在于大气环境内的元素，避免沾污，影响检测结果；内标元素不与待测元素互相干扰，性质稳定。常用的内标元素有、铍、铋、铟等元素。本实验考察了、铍、钢作为内标元素对检测结果的影响进行比较由表4可知，使用内标元素、铍、钢作为内标元素时，回收率相差较大，铍作内标元素时回收率较低，不足5 0%，艳、钢作内标元素回收率不足8 0%，因此选择回收率为9 8%的作为内标元素。表4内标元素选择内标质量数铁质量数内标回收率/%Rh10398Cs1336457In11578Be945分别配制1 0 ng/mL、5 0 n g/mL、1 0 0 n g/mL,3 个梯度浓度的铁标液进行内标测定实验，实验结果见表5。表5内标实验Rh浓度Fe加人值Fe测定值内标/(ng/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)106.2、7.5、5.3、6.2、7.7、5.1Rh105031,35、2 8、41、3 1、2 8100100、9 8、9 7、9 6、1 0 1、9 5由表5 可知，在铪基体影响下,内标仅对1 0 0 ng/mL以上浓度的铁具有校正作用，对于小于5 0 ng/mL无法实现内标校正作用，即内标法无法解决铪基体对痕量铁的基体效应。2.5.3标准加人法标准加人法是又名标准增量法或直线外推法，适用于基体效应复杂的样品检测。它是将已知浓度的标准溶液加人待测样品中，通过测定样品，绘制标准曲线，曲线在浓度轴的交点即为样品的浓度值。分取6 份样品，依次加人1 g/mL的铁标液0.0 0 mL、1.0 0 m L、2.0 0 m L、3.0 0 m L、4.0 0 m L、5.0 0 m L。测定结果见表6。表6标准加入法基体浓度加标浓度测定值基体/(mg/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)029.081039.42049.2Hf13060.14069.85080.2根据表6 的测定结果，以加标浓度为横坐标，测定结果为纵坐标绘制散点图，如图2。由图2 可知，使用标准加入法进行测定时，线性良好，相关系数可达0.9 9 9。取6 份样品，加入1 g/mL铁标液，进行加标回收测定，实验结果见表7。1008060铁测定值(ng/mL)40y=1.022x+29.0820R2=0.99900204060图2铁含量加标值由表7 可知，标准加人法测定铁含量，回收率在9 4%107%之间，有效地避免了基体干扰，实现了铁含量的准确129（拥辑：球双）（上接第1 2 5 页）（编辑：李钰双）王春燕等：高纯铪中铁含量的测定方法研究1 质检分析测定。表7标准加入法测定铁含量回收实验基体浓度样品本底值铁加标浓度铁测定值回收率基体/(mg/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)/%38.859839.4010339.81107Hf129.081039.6210538.519439.771072.6精密度实验根据上述方法对高纯铪样品进行处理，进行精密度实验，结果见表8,高纯铪中铁含量测定的精密度为1.0%。表：精密度实验检测项目测定值/(ng/mL)平均值/(ng/mL)RSD/%28.8629.1228.71Fe29.071.028.9229.4329.36质检机构进行大批量化肥样品氯离子含量测定，也可用于化肥企业原材料进厂及产品出厂检验，对于规范肥料市场，促进肥料行业质量提升，进而维护国家粮食安全有着重要意义。下一步课题组将开发小型便携式分光光度计设备，进而实现肥料中氯离子含量的现场快速检测。品【参考文献】1程明芳，金继运，李春花，等.氯离子对作物生长和土壤性质影响的研究进展 J.浙江农业科学，2 0 1 0(1),1 2-1 42 陈宇晖.植物的氯营养与氯肥施用 J.湖北农学院学报，1990,10(3):65-713 复混肥料中氯离子含氯的测定：GB/T248902010S.4 俞凌云，朱娟，张新申.氯离子测定方法及其应用研究 西部皮革,2 0 0 9,3 1(1 5)：3 2-3 65胡威盛，洪定波.干法灰化消解：硫氰酸汞分光光度法测定MDEA溶液中的氯离子 J.大氮肥,2 0 2 2,45（1)：6 9-72.3结论本实验建立了高纯铪中铁含量检测的ICP-MS法，并进行了加标回收实验，回收情况良好，方法准确可靠，可作为检测高纯物质的新方法应用于日常检测。品【参考文献】1邓孝纯，李慧，张汉鑫，等.铪的应用及金属铪的制备工艺.稀有金属与硬质合金，2 0 1 9,47(3)：6 2-6 5.2颜广灵，童坚，李娜，等.ICP-AES法测定氧化铪中1 2 种杂质元素 J.分析试验室，2 0 0 8（1 2)：1 0 7-1 0 9.3邓孝纯，李慧，张汉鑫，等.铪的应用及金属铪的制备工艺.稀有金属与硬质合金,2 0 1 9,47(3)：6 2-6 5.【作者简介】王春燕，女，1 9 8 8 年出生，工程师，研究方向为核燃料元件分析。6陈芸平，唐劲松.硫氰酸汞分光光度法测定矿石中氯.岩矿测试,2 0 0 8,2 7(6)：47 9-48 0.7赵洲固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法绘制校准曲线的探讨 J.环境科学导刊，2 0 2 0,3 9(增刊 1):1 2 4-1 2 5.8复混肥料实验室样品制备：GB/T85712008S.9复合肥料:GB/T150632020S.10 掺混肥料(BB肥):GB/T216332020S.11有机无机复混肥料：GB/T188772020S.12刘凤霞，唐琳，陈放.分光光度法测定植物油脂中氯化物含量 J.四川大学学报（自然科学版）,2 0 1 5，5 2（3）：6 6 8-672.【作者简介】孙姣琦，女，1 9 8 1 年出生，高级工程师，学士，研究方向为肥料、水泥、煤炭产品检测。姜大伟，男，1 9 8 1 年出生，高级工程师，学士，研究方向为肥料、建材产品质量及检测