改进漏斗式喷气静电纺丝装置及其批量制备有序纳米纤维机理研究.pdf

人山应用研究力上2023年6 月实第45 卷第3 期践学改进漏斗式喷气静电纺丝装置及其批量制备有序纳米纤维机理研究1)高璐璐*徐岚*2）张楠+（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州2 1 51 2 3)(中亿丰建设集团股份有限公司，江苏苏州2 1 51 31)摘要提出了一种改进的漏斗式喷气静电纺丝装置，其由一个钛合金锥形喷嘴、一个上壁面具有多个凹槽的钛合金储液池和一个用作收集器的铜丝滚筒组成，可以获得更高产量的有序纳米纤维。为了研究改进的漏斗式喷气静电纺丝装置批量制备纳米纤维的机理，分别模拟了其与原有的漏斗式喷气静电纺丝装置的电场分布，并通过理论和实验分析了储液池结构和纺丝电压对纳米纤维形貌和产量的影响，实验数据与模拟结果相一致，表明改进的漏斗式喷气静电纺丝装置纺丝性能更好，可获得更高质量和产量的有序纳米纤维，且45kV为最优纺丝电压。关键词改进漏斗式喷气静电纺丝装置，数值模拟，电场分布，有序纳米纤维，批量制备中图分类号：TS103.8文献标识码：Adoi:10.6052/1000-0879-21-474IMPROVEDFUNNELING AIR-JETELECTROSPINNINGDEVICEANDITSMECHANISMOF BATCHPREPARATION OF ORDERED NANOFIBERS!)GAO Lulu*XU Lan*,2)ZHANGNant*(College of Textile and Clothing Engineering,Soochow University,Suzhou 215123,Jiangsu,China)t(Zhongyifeng Construction Group Co.,Ltd.,Suzhou 215131,Jiangsu,China)Abstract In this paper,an improved funneling air-jet electrospinning device(IFAJE)was proposed to obtainordered nanofibers with higher yield,which consisted of a titanium alloy conical nozzle,a titanium alloyreservoir with multiple grooves on the upper wall and a rotating copper wire cylinder used as a collector.Theelectric field distributions of IFAJE and the original funneling air-jet electrospinning device(FAJE)weresimulated to study the mechanism of batch preparation of nanofibers by IFAJE.The effects of reservoirstructure and spinning voltage on the morphology and yield of nanofibers were analyzed theoretically andexperimentally.The experimental data were in good agreement with the simulation results,which showed thatthe improved funneling air-jet electrospinning device had better spinning performance and could obtain orderednanofibers with higher quality and yield.Moveover,45 kV is the optimal spinning voltage.Keywords improved funneling air-jet electrospinning device,numerical simulation,electric field distribution,ordered nanofibers,batch preparation纳米纤维由于其高比表面积、高孔隙率、力学性能优良、纤维细度均匀等优异性能，在组织工程、光电子器件、过滤、传感器、催化、能源装置、防护服等方面的应用越来越广泛2-5。静2021-11-03收到第1 稿，2 0 2 1-1 2-2 6 收到修改稿。1）国家自然科学基金项目（1 1 6 7 2 1 9 8）资助。2）徐岚，教授，研究方向为纺织力学、纳米技术及高性能纤维材料。E-mail：l a n x u s u d a.e d u.c n引用格式：高璐璐，徐凤，张楠.改进漏斗式喷气静电纺丝装直及其批量制备有厅纳木纤维机理研九：刀字与买践，2 0 2 3，45（3）：51 3-51 9Gao Lulu,Xu Lan,Zhang Nan.Improved funneling air-jet electrospinning device and its mechanism of batch preparation ofordered nanofibers.Mechanics in Engineering,2023,45(3):513-519力实5142023年第45卷践学电纺丝作为制备纳米纤维的重要方法之一，也因此受到广泛关注。然而随着纳米技术的发展以及需求的不断提高，传统静电纺丝工艺产量低的缺点大大制约了纳米纤维的市场应用，因此研究制备高产量高质量纳米纤维的静电纺丝装置成为一大热点。Theron等6 通过增加针头数量提高纳米纤维产量，但是多射流产生的互斥作用会使射流不稳定，影响纤维质量，故越来越多的研究者将目光转移到无针头静电纺丝上。Thoppey等8 采用碗状喷丝装置进行纺丝，产生的多股射流沿着碗状边缘排列；Jiang等9 使用阶梯式金字塔形铜喷丝头进行静电纺丝，喷丝头边缘形成多个射流；于昊楠1 0 设计了一种碟形喷头的静电纺丝装置，圆周倾角为6 0 的碟形喷头产生的射流最多。本课题组则研发了一种气泡静电纺丝装置来提高产量，其采用高压静电和外加气流来克服纺丝溶液表面张力，从而产生多股射流1 ；并在此基础上，使用漏斗形空气喷嘴和铜制储液器构成的漏斗式喷气静电纺丝装置（funnelingair-jetelectrospinning，FA JE），获得了更高质量和产量的纳米纤维1 2 。本文在FAJE的基础上，提出了改进的漏斗式喷气静电纺丝装置（improved funnelingair-jet electrospinning，IFA JE）来进一步提升纳米纤维的质量和产量，如图1(a)所示，该装置采用钛合金材质的储液池来增强其耐腐蚀性，并将具有平行铜丝的滚筒作为接收装置。在此基础上，数值模拟了IFAJE纺丝过程中的电场分布，研究了IFAJE批量制备纳米纤维的机理，并进行了实验验证，实验数据与模拟结果吻合较好，表明IFAJE纺丝效果良好，可获得更高质量和产量的纳米纤维。(b-1)(b-2)10 mm1 mm2,mm3 mmrotating10 mmdrummmBFEi0.5 mm5mmE50 mmAT(b）IFA JE装置储液池模型及其截面图Qjet(b)The reservoir model and section diagram of IFAJE(c-1)(c-2)2 mm1 mmsolution十reservoir20mmhigh voltageairpumpmm（a）IFA JE装置示意图及力学分析图(a)The schematic diagram and mechanicalanalysis diagram of IFAJE40 mm(c）FA JE装置储液池模型及其截面图(c)The reservoir model and section diagram of FAJE图1装置示意图Fig.1Schematic diagram of the devices1力学分析如图1 所示，在IFAJE和FAJE两种装置的纺丝过程中，溶液均在电场力FE的作用下克服液面表面张力产生多股射流，射流在运动过程中拉伸固化形成纳米纤维，最终被滚筒接收。不考虑纺丝过程中射流所受的气流阻力和环境干扰的因素下，射流上某一点（A点）的受力分析如图1(a)所示，A点受到的黏性力的水平分量产生向心力F1，其缩小了射流鞭动过程中的半径，减弱了射流不稳定性；而垂直方向上的合力F2则提供射流的运动动能，推动射流向上运动，具体为1 3Fi=T sin =(au+bu2)sin(1)F2=Fe-T cos=QAE-(au+bu)cos(2)515第3 期高璐璐等：改进漏斗式喷气静电纺丝装置及其批量制备有序纳米纤维机理研究式中，和b是有待进一步通过理论或实验确定的常数；是射流的运动速度；qA是A点处射流所带的电量，其一般是元电荷（1.6 0 1 0-1 9 C）的整数倍，其由纺丝溶液性质决定；E是电场强度（V/m或N/C），其值由外加电压U（V）和纺丝距离d（m）确定，即E=U/d。由上述受力分析图和公式可以看出，在纺丝过程中，电场强度的分布和大小对于整个纺丝液面上产生的射流数量起着非常重要的作用，且只有当纺丝液面所受的电场力FE时，即E/qA，纺丝液面才能产生射流。为了说明和比较IFAJE和FAJE两种纺丝装置的纺丝效果，研究批量制备纳米纤维的机理，对它们的电场强度分布进行了数值模拟。2电场模拟分析2.1储液池的三维模型IFAJE和FAJE两个装置采用的储液池的三维模型图如图1(b-1)，1(c-1)所示，储液池的轴截面图的几何形状及尺寸如图1(b-2)，1(c-2)所示。2.2电场模拟控制方程电场模拟控制方程即Maxwell方程组为8qe1OB+V.J=0,VE+0，tct1D1VXHJtC式中，qe为电荷量，E为电场强度，J为电流，B为磁感应强度，H为磁场强度，D为原子位移矢量，c为真空中的光速。2.3电场模拟参数及计算域对这两种装置进行了电场模拟分析，模拟计算的基本参数如表1 所示。IFAJE计算域（如图2(a-1)）为350 mm200mm80mm，计算网格采用适用面最广的三角形划分方式，总数为6 9 7 2 33个；FAJE计算域（如图2(b-1)）为350 mm235mm80mm,计算网格也采用三角形，总数为8 46 37 个，计算域和计算网格如图2 所示。表1装置基本参数Table1Basicparameters ofthedevicesConductivity/(s:cm)NozzleSpinning SpinningRotating drumSolution surfaceNameheightdistancevoltageTitanium alloy Copper Nylon Solutiontension/(mNml)Diameter/mm Height/mm/mm/mm/kVIFAJE1.8210108722037.112 0.0031804080350FAJE5.8010l108725537.1120.0031804080350b-1b-2a-1a-20100200 mm0100200mm(a）IFA JE装置计算域及其计算网格（b）FA JE装置计算域及其计算网格(a)The computing domain and its computing(b)The computing domain and its computinggrid of IFAJEgrid of FAJE图2 装置计算域及计算网格Fig.2The computing domain and its computing grid of devices2.4电场模拟结果电场模拟结果如图3所示。图3(a)和图3(e)分别显示的是两种装置在纺丝过程中以储液池为中心的截面电场分布标量图，其中右上角展示的力516实践2023年第45卷学2.5X106axialEVpermeter2.01064.9683e+0063.1491e+0061.8221e+006(T-.A)/a1.0542e+0066.0998e+0051.5X1063.5293e+0052.0420e+005air jetting hole1.1815e+005bottom of thegroove6.8363e+0043.9554e+0041.0X106edgeof groove2.2886e+0041.3242e+004the outer edge7.6617e+0034.4330e+0032.5649e+0035.01051.4841e+0038.5867e+0024.9683e+002004590(mm)00.020.040.060.08distance/m（a）IFA JE装置截面电场分布标量图)Scalar diagram of electric field distribution（b）IFA JE装置轴向电场分布曲线aon section of IFAJE(b)Axial electric field distribution curve of IFAJE2.5106radialEV_permeter4.9683e+0063.1491e+0061.8221e+0062.0X1061.0542e+006(t-u.)/a6.0998e+0053.5293e+0052.0420e+0051.1815e+0051.5X1066.8363e+0043.9554e+0042.2886e+0041.3242e+0041.01067.6617e+0034.4330e+0032.5649e+0038.5867e+0021.4841e+0035.01054.9683e+00290(mm)0000.020.040.060.08 0.10distance/m(c）IFA JE装置截面电场分布矢量图(c)Vector diagram of cross-section electric field(d）I FA JE装置径向电场分布曲线图distributionofIFAJE(d)Radial electric field distribution curve of IFAJE1.0X106axialEVper_meter2,1256e+0068.0X1051.3473e+0067.7955e+005(t_u.)/4.5105e+0052.6097e+0051.5100e+0056.0X1058.7367e+004-air jetting hole5.0550e+0042.9248e+004-the outer edge1.6923e+0044.01059.7916e+0035.6654e+0033.2780e+0031.8966c+0032.0X1051.0974e+0036.3494e+0023.6738e+0022.1256e+002000.020.040.060.080100200(mm)distance/mFAJE装置截面电场分布标量图(f）FA JE装置轴向电场分布曲线(e)Scalar diagram of electric field distribution(f)Axial electric field distribution curve of FAJEon section of FAJE1.0X106radialEV_per_meter2.1256e+0068.0X1051.3473e+006(t-u.A)/7.7955e+0054.5105e+0052.6097e+0056.01051.5100e+0058.7367e+0045.0550e+0042.9248e+0041.6923e+0044.0X1059.7916e+0035.6654e+0033.2780e+0032.0X1051.8966e+0031.0974e+0036.3494e+0023.6738e+00202.1256e+00200.020.040.060.080.100100200(mm)distance/m（g）FA JE装置截面电场分布标量图（h）FA JE装置径向电场分布曲线(h)Radial electric field distribution curve of FAJEg)Vector diagram of cross-section electric fielddistributionofFAJE图340kV电场分布模拟图Fig.3Simulation diagram of electric field distribution at 40 kV517第3 期高璐璐等：改进漏斗式喷装置及其批量制备有序纳米纤维机理研究是储液池喷孔至储液池上顶部边缘模拟电场分布的放大图，电场分布的大小由从红到蓝的颜色渐变来表示，具体数值参照图中左侧的颜色图例。从该图中可以看出，FAJE装置电场最大值出现在储液池的上表面边缘处，与之不同的是，IFAJE装置储液池的整个上表面电场强度都较大，出现多个电场强度峰值；而图3(c)和图3(f)则展示的是各装置相应的以储液池为中心的截面电场分布矢量图，其中箭头方向表示电场方向，箭头颜色则表示电场的大小，具体数值参照图中左侧的颜色图例。由矢量图可以看出，有效纺丝空间中的电场分布存在很强的对称性，水平方向上的电场分量皆可以通过对称性相抵消1 4，通过对比这两种装置的模拟电场矢量图还可以发现，FAJE装置的电场方向分布相对无序，而IFAJE装置的电场方向分布较为有序。为了更清楚地显示每种纺丝装置中最大电场强度值及其出现的位置，如图3(b)和图3(f)所示，轴向上，IFAJE装置分别选取了以喷气孔处液面、凹槽底部、凹槽边缘以及装置最外部边缘为出发点的四条线，FAJE装置则只选取以喷气孔处液面和装置最外部边缘为出发点的两条线；图3(d)和图3(h)分别显示了两种装置以原点为中心的径向（0 1 0 0 mm）电场的分布曲线。轴向电场强度的分布曲线表明，有效纺丝空间中电场强度随着与纺丝液面距离的增加而减小，IFAJE装置最大电场强度出现在装置最外部边缘部位（2.2 6 10V/m），其次是内部凹槽尖端（边缘）（1.2 41 0 V/m），喷气孔处电场强度最小（3.9 41 0 V/m），而FAJE在最外部边缘部位电场强度达到最大（9.7 1 1 0 5V/m），表明IFAJE装置纺丝效果会比FAJE装置好。此外，根据径向电场分布曲线，不难发现IFAJE装置的电场强度因为凹槽的存在，出现多个增强的趋势，在储液池的最边缘达到最强，之后急剧下降，这是由钛合金向空气的电子跃迁引起的；而FAJE装置只在储液池边缘附近达到最高。因此，与FAJE装置相比，由于IFAJE装置所使用的特殊喷嘴的影响，其电场强度出现多个峰值，会使单位面积射流数量增多。此外，对IFAJE装置在不同电压下的纺丝过程进行了电场模拟，结果表明，随着电压升高，装置的电场强度增大，其液面处4个关键位置的电场强度如表2 所示。表2 IFAJE装置液面处4个关键位置的电场强度Table 2 Electric field intensity at four key positions at the liquid level of IFAJEVoltage/kV Air jetting hole/(V-m)Bottom of the groove/(V-m)Edge of groove/(Vm)The outer edge/(V-m)403.94 1057.63 1051.24 1062.26 106456.12 1058.78 1051.84 1063.18 106506.98 1058.91 1052.05 1063.52 1063实验验证三（纺丝过程）所有实验均在室温（2 0）和相对湿度为60%的条件下进行，两个装置在40 kV下的纺丝过程如图4所示。可以看出，IFAJE装置纺丝过程中产生的多个射流不仅在钛合金储液池的边缘和气泡顶部及附近出现，凹槽处及附近也均有，如图4(a)所示，此时制备的纯聚丙烯腈纳米纤维膜的产量为1 8.50 8 3.340 g/h；FA JE装置纺丝过程中产生的多个射流主要集中在铜储液池顶部以及边缘附近，如图4(b)所示，此时产量为9.5281.160g/h。这是由于40 kV时IFAJE与FAJE两种装置液面处射流带电量测得均为6.2 1 10-C，根据溶液表面张力（37.1 1 2 0.0 0 3mN/m）可以计算出使液面产生射流的最小电场强度（Emin）需为5.9 7 1 0 V/m，因此，由电场模拟结果（图3(d)和图3(h)）可知，IFAJE从距液面中心13.59mm处到边缘均高于Emin，而FAJE只有在储液池边缘处的电场强度高于Emin（射流产生范围已在图4中标出）。此外，喷气孔处虽然电场力小于溶液表面张力，却有气流产生的辅助力，其与电场力的合力大于溶液表面张力，导致射流产生。力实518践学2023年第45卷（a）IFA JE装置纺丝过程示意图（b）FA JE装置纺丝过程示意图(a)Diagram of spinning process in IFAJE(b)Diagram of spinning process in FAJE图4纺丝过程示意图Fig.4Diagram of spinning process接着，对不同纺丝电压下的IFAJE装置的产量进行了测试，发现产量在45kV时为2 3.536 土1.570g/h，在50 kV时达到2 7.8 7 1 8.8 30 g/h，表明产量随着电压升高而增大。此结论与电场模拟结果相一致。图5(a)和图5(b)显示了40 kV时分别由两种纺丝装置制备的纯聚丙烯腈纳米纤维的扫描电子显微镜（scanning electronicmic-roscopy,SEM)照片及其相应的直径分布图，而其各自具体的平均直径和置信区间如图5(a-2)和图5(b-2)所示；图5(c)和图5(d)则显示了不同电压下IFAJE装置制备的纳米纤维的扫描电镜照片及其相应的直径分布图。从图5(a)和图5(b)可以看出，IFAJE纺丝装置制备的纯聚丙烯睛纳米纤维的平均直径比FAJE所制备的小，且其纳米纤维直径分布也更加均匀，此结果与图3中的电场模拟结果相一致。a-3a-1b-3b-15.00um5.00um1143835a-2476.8424.9330b-2712.0931.52%/Kouonbaiy%/Kouonbauy251550020040060080040060080010001200fiberdiameter/nmfiberdiameter/nmRegulus3.0kV9.1mmx1.00kSE(UL)50umS48003.0kV9.1mmx1.00kSE(M)4/30/202114:3450um（a）40 k V时IFAJE装置SEM图及直径分布图(b）40 k V时FAJE装置SEM图及直径分布图(a)SEM diagram and diameter distribution(b)SEM diagram and diameter distributiondiagramofIFAJEat40kVdiagramofFAJEat40kVc-3c-1d-3d-15.00um5.001o.1n50353838995C-2436.8214.64d-2420.7834.83%/Aouonboiy40%/Aouanbaly3010003004005006002004006008001000fiberdiameter/nmfiberdiameter/nmS48005.0kV9.3mmx1.00kSE(M)11/19/202014:5850mS48003.0kV9.2mmx1.00kSE(M)4/30/202114:5150um(c）45k V时IFAJE装置SEM图及直径分布图(d）50 k V时IFAJE装置SEM图及直径分布图(c)SEM diagram and diameter distribution(d)SEM diagram and diameter distributiondiagramof IFAJEat45kVdiagramofIFAJEat50kV图5SEM图及直径分布图Fig.5SEM diagram and diameter distribution diagram漫（责任编辑：胡519高璐璐等：改进漏斗式喷净电纺丝装置及其批量制备有序纳米纤维机理研究第3 期这是由于IFAJE装置纺丝过程中的电场强度更大且分布更均匀。由式(2)可知，电场力随电场强度增大而增大，故导致射流所受到的拉伸增大，形成的纳米纤维直径较小。此外，电场分布较均匀且有序，导致射流所受的电场力也较均匀且有序，从而使得制备的纳米纤维的直径分布也较均匀，且其有序度也较高，达到7 9.7 2%1.53%，而FAJE所制备的纳米纤维有序度为6 7.6 2%士2.38%。图5(a)、图5(c)和5(d)则显示，随着电压升高，IFAJE装置制备的纳米纤维直径逐渐减小，而纳米纤维有序度在45kV时为8 4.0 0%士0.21%，50 k V时则降为53.57%3.57%，这是由于纺丝电压过高时，纺丝过程中带电射流之间的斥力增强，使得获得的纤维有序度降低。因此，采用IFAJE装置批量制备有序纳米纤维时，45kV为最佳纺丝电压，此电压下获得的有序纳米纤维质量最好且产量较高。4结论本文提出了IFAJE装置，并对其与FAJE装置在纺丝过程中的电场分布进行了模拟，比较和研究了它们的纺丝机理。同时，实验研究了这两种纺丝装置批量制备聚丙烯腈纳米纤维的纺丝效果，并与数值模拟结果相比较。模拟结果表明，在纺丝过程中，IFAJE装置与使用了导电性更好的铜质储液器的FAJE装置的电场分布相比较，IFAJE装置的电场分布具有电场方向更有序、电场分布更均匀、电场强度更大等优点，理论上为纺丝效果更佳的装置；而实验结果表明，在40kV电压下，IFAJE的产量相对较高，与FAJE装置9.52 8 1.1 6 0 g/h相比，可达到1 8.50 43.340g/h；同时，由IFAJE装置制备的纯聚丙烯纳米纤维平均直径较小且直径分布较均匀，有序度也较高，说明实验结果与模拟结果相一致。而对IFAJE装置在不同电压下纺丝效果的研究表明，45kV时IFAJE装置纺丝效果最佳，且获得的有序纳米纤维的产量较高、质量最好。参考文献1高璐璐，徐岚.批量制备静电纺有序纳米纤维的研究进展.现代纺织技术,2 0 2 1,2 9(2)：7-2 1Gao Lulu,Xu Lan.Research progress of batch preparationof electrospun aligned nanofibers.Advanced Teatile Techno-logy,2021,29(2):7-21(in Chinese)2尹静，高璐璐，徐岚.静电纺丝装置及其力学机理研究进展.力学与实践,2 0 2 1,43(4):48 9-50 5Yin Jing,Gao Lulu,Xu Lan.The mechanism of electrospin-ning device.Mechanics in Engineering,2021,43(4):489-505(in Chinese)3 Wang L,Ali J,Zhang C,et al.Simultaneously enhancedphotocatalytic and antibacterial activities of TiO2/Agcomposite nanofibers for wastewater purification.Journalof Environmental Chemical Engineering,2020,8(1):1021044 Baek SH,Roh J,Park CY,et al.Cu-nanoflower decoratedgold nanoparticles-graphene oxide nanofiber as electro-chemical biosensor for glucose detection.Materials Scienceand Engineering:C,2020,107:1102735 Wu T,Ding M,Shi C,et al.Resorbable polymer electro-spun nanofibers:history,shapes and application for tissueengineering,Chinese Chemical Letters,2020,31:617-6256 Theron SA,Yarin AL,Zussman E,et al.Multiple jets inelectrospinning:experiment and 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