复合材料回收与降解的研究进展.pdf

第2 期2023年6 月纤维复合材料FIBERCOMPOSITESNo.2111Jun.2023复合材料回收与降解的研究进展王威力，张长松，王王笛，魏喜龙，王天琦（1哈尔滨玻璃钢研究院有限公司，哈尔滨150 0 2 8；2.火箭军驻哈尔滨地区军事代表室，哈尔滨150 0 2 8）摘要热固性树脂基复合材料废弃物回收困难，已引起广泛关注并成为呕待解决的问题。解决复合材料回收困难的问题，一方面可开展热固性树脂基复合材料回收方法的研究；另一方面可开发可降解热固性树脂，实现纤维的回收再利用。按照上述两方面内容，综述了热固性树脂基复合材料的回收利用情况和可降解树脂的开发情况。复合材料回收包括能量回收、物理回收和化学回收三种主要方式，介绍了三种方式的特点和适用范围以及国内外在复合材料回收方面的研究进展。可降解树脂包括热降解型、水解型和光降解型等，介绍了各种可降解树脂的降解反应原理和研究进展。关键词热固性树脂；复合材料；回收；可降解Research Advances in Recycling andDegradation of CompositesWANG Weili,ZHANG Song,WANG Di?,WEI Xilong,WANG Tianqi(1.Harbin FRP Institute Co.,Ltd.,Harbin 150028;2.Military RepresentativeOffice of the Armament Department of the Rocket Force stationed in Harbin,Harbin 150028)ABSTRACT The difficulty of recycling thermosetting resin-based composites has attracted widespread attention and hasbecome an urgent problem to be solved.Solution of the problem is divided in two parts by carried out research on recyclingmethods of thermosetting resin-based composites and developing the degradable thermosetting resin to recycle fiber.In ac-cordance with the above two aspects,the recycling of thermosetting resin-based composites and the development of biode-gradable resins are reviewed.The recycling of composites includes three main methods:energy recovery,physical recyclingand chemical recycling.The three characteristics and application scope are introduced,as well as the progress of domesticand international research in the recycling of composites.Degradable resins include thermal,hydrolytic and photodegradabletypes,etc.The principles of degradation reactions and research progress of various degradable resins are introduced.KEYWORDS thermosetting resin,composites,recycling,degradable学性能，应用范围广泛。但热固性树脂基复合材料1引言也存在废弃物分类困难、成分复杂，处理成本高的热固性树脂基复合材料具有良好的耐热性和力问题】，随着相关环保法规和复合材料废弃物处理通讯作者：王威力，硕士，高级工程师。研究方向为复合材料的材料性能。E-mail：f l i n t.2 36 1 16 3.c o m112规定的日益严格，热固性树脂基复合材料废弃物的回收与再利用技术引起了越来越多的关注2-4。2热固性树脂基复合材料的回收方法复合材料废弃物最早期的处理方式为焚烧和填埋，随着回收技术的发展，目前主要的回收方法包回收方式能量回收操作方法利用复合材料燃烧产生的热能碾碎、压碎或切碎后制成颗粒、细粉等优点简单易行缺点污染空气和土壤二次利用复合材料废弃物清洗、分类热解、气化气体后燃烧热能利用热风蒸汽图1能量回收过程示意图由图1可知，能量回收适法用于有机物含量较高、可释放较多热能的复合材料，但能量回收法的热解过程和后燃烧过程产生大量有毒气体，且热解产生的残渣会对土壤造成污染，因此，许多国家禁止使用这种方法。2.2物理回收物理回收过程是将复合材料废弃物粉碎或熔融，作为原材料使用。物理回收过程中的主要研究方向包括粉碎设备的研究、不同尺寸和类型粉碎料的利用方式和SMC废弃物生产线研发等。物理回收的过程中，需要先确定粉碎后的废弃物颗粒的种类和尺寸，并确定废弃物颗粒的加人量，保证制品加入废弃物颗粒后的整体性能。不同种类和颗粒尺寸的复合材料废弃物的应用范围如表2所示8-9 目前，物理回收法由于生产成本较低、处理方法简单，已在国外获得较为普遍的应用，并开展较多的相关研究。如日本油墨化学工业株式会社利用BMC制品的废弃物成型了人行道铺路材料10 。美纤维复合材料括能量回收、物理回收和化学回收等，各种方法的特点如表1所示5-7 。2.1能量回收热固性树脂基复合材料的各种回收方法中，能量回收的流程如图1所示。表1各种回收方式的特点物理回收设备简单，污染物少只能回收短纤维材料建筑填料、铺路材料、水泥原料、高炉炼铁还原剂纤维无纺布、催化剂原材料等残渣填埋表2 复合材料废弃物颗粒的应用范围废弃物颗粒废弃物颗粒尺寸种类25mm材料种类不限建筑材料，如水泥板、隔音材料等3mm-10mm材料种类不限沥青、混凝土、铺路材料用填料60mSMC废弃物温水2.3化学回收化学回收方法主要包括高温热解法、氧化流化床法和超/亚临界流体法等。2.3.1高温热解法高温热解法是将碳纤维复合材料进行预处理后，利用高温下复合材料降解的原理，保持反应器温度40 0 50 0，使树脂在裂解容器中裂解，裂解产生的积碳存留在纤维上，再通过氧化反应将裂解产物进行清理，从而得到可以利用的碳纤维13-15DengJianying等利用微波对碳纤维复合材料废弃物加热，使环氧树脂分解后，进一步氧化成炭，碳纤维的回收率达到9 4.49%16 高温热解法可以较好的保护纤维属性，大尺寸废旧物可以进人反应器，是当今唯一已经实现商业化运营的复合材料回收方法，但这种工艺技术难度大，操作要求高，废弃物尺寸较大时回收的纤维质量不均匀，采用热解法回收复合材料仍受到一定的限制。2.3.2氧化流化床法氧化流化床法是将废弃的复合材料打成碎片2023年化学回收通过化学方法分解基体树脂，回收纤维应用范围广，可回收长纤维设备工艺复杂，成本高国GEPlastics、PPG 两家公司合资生产的玻璃纤维复合材料车保险杠，废弃的保险杠粉碎后，与新料按质量比2 0:8 0 的比例再复合，新片材性能无明显下降 。德国Aachen 大学纺织技术研究所研究了采用切割机处理碳纤维废弃物12 应用领域SMC填料2期后，进人50 0 550 的反应器，以流化床反应器内部的高温空气作为流化气体，将纤维从树脂中释放出来并吹出。采用氧化流化床法回收的碳纤维，回收过程中纤维表面由于摩擦作用造成了一定的损伤，拉伸强度降低2 0%30%，但模量几乎不变。Sankar等将碳纤维和玻璃纤维置于550 的反应器中，碳纤维的处理时间为2 0 min2 5m in，回收率为9 5%9 8%。玻璃纤维的处理时间为2 5min30min，回收率为8 0%8 2%。两种回收纤维的平均长度均为10 0 mm110mm。回收的纤维与新的纤维以重量比2 0%：8 0%的比例成型无纺布，其拉伸强度和杨氏模量均有小幅度提高17 。氧化流化床法主要用于含有其他混合物及污染物的复合材料的回收。但受高温、磨损等因素影响，回收过程中碳纤维长度变短的同时力学性能下降，影响了该方法的应用范围。2.3.3超/亚临界流体法超/亚临界流体法利用液体在温度及压力处于临界点附近时，液体的溶解度、相对密度、介电常数及官能团活性等各种性质都发生变化，使得液体具有很高的活性，更易溶解有机物。Paulo等在亚或超临界条件下使用D柠檬烯处理玻璃纤维复合材料废弃物45min60min后，处理后的树脂残渣具有明显的碎裂模式，推测发生了部分降解，玻璃纤维的回收率达到10 0%18 。Yuqi Wang等研究了双马来酰亚胺树脂在亚临界乙酸溶液中的降解情况。结果表明，在亚临界乙酸中，硝基的表现出极强的氧化性，使双马来酰亚胺树脂降解，降解产物甚至部分碳化。双马来酰亚胺树脂的降解产物可作为原材料生产掺氮碳材料19 。超/亚临界流体法存在使用的设备复杂，成型成本高的问题，限制了其应用。2.3.4其他回收方法除高温热解法、氧化流化床法和超/亚临界流体法外，复合材料的化学回收方法还包括硝酸氧化法和溶剂分解法等2 0.2 1。硝酸氧化法利用硝酸的强氧化性，降解胺类固化剂固化的环氧树脂，可在较低的温度下回收得到表面无树脂残留的纤维。溶剂分解法是在加热的条件下，利用溶剂对聚合物解聚，使纤维和树脂分离。3可降解树脂热固性树脂基复合材料回收利用的研究方向，除进一步研究复合材料废弃物处理新技术外，还包复合材料回收与降解的研究进展括开发可再生、可降解、可循环使用的新材料2-2 3。设计与合成带有可降解官能团的热固性树脂，可从源头解决热固性树脂难回收的问题2 4-2 5。引入树脂体系的可降解官能团应在树脂固化过程中保持稳定，且引人方法简单、高效。可降解环氧树脂包括热降解型、水解型和光降解型等。3.1热降解型树脂在高聚物中，由于醚和酯结构的键能较低，易发生受热分解反应，进而降解2 6 。其中叔酯固化物在2 2 0 即开始分解，叔酯和仲酯在受热时C-0键断裂2 7 ，引起交联密度下降，分解产物中含有羧酸、双键、羟基、酸酐等官能团。3.2水解型树脂缩醛或缩酮结构在稀酸中易水解成醛或酮，利用这一特性，在树脂结构中引入缩醛或缩酮，可使固化物在酸性溶液中分解。中国科学院宁波材料技术与工程研究所将螺旋环双缩醛结构用于合成热固性树脂，树脂固化物在盐酸溶液中快速降解，且在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好2 8 。王滨搏等通过对羟基苯甲醛和季戊四醇反应得到带有螺环缩醛结构的二酚，与环氧氯丙烷反应，得到含螺环缩醛结构的环氧树脂，树脂固化物Tg为19 8.1（DSC法），在酸性的水/有机混合溶液中降解2 9 。Ramis等利用内酯单体与环氧环开环聚合的产物可水解的特点，将双酚A二缩水甘油醚与螺环丁内酯阳离子共聚，固化产物在乙醇和水的混合物中回流2 4h后溶解，溶解产物的酯键断裂，螺环-丁内酯的增加30 。艾永平等以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、邻氨基苯甲酸、丙二醇等原料，合成不饱和聚酯酰胺树脂低聚物，加人交联剂和引发促进剂固化。固化产物中的酯键水解，使树脂体系降解313.3光降解型树脂环氧树脂的光氧化降解主要是与醚键位碳原子相连的仲碳原子上的去氢反应32 。但光降解效率不高，固化后的树脂失重率极低。3.4可降解高吸水性树脂可降解高吸水树脂包括含离子型亲水基的聚丙烯酸树脂、淀粉/丙烯酸盐系接枝共聚物树脂等类型，通过在树脂中引入易生物降解的化学键或各种天然可降解的聚合物结构，以改善其可降解性能。可降解高吸水性树脂的合成方法包括反相悬浮聚合法、水溶液聚合法和本体聚合法等31131144结语热固性复合材料废弃物的三种回收方法中，能量回收和物理回收的方法较简单，但能量回收的污染大；物理回收过程中，复合材料废弃物填料的应用方式和应用范围仍需要进行大量的验证。化学回收法可回收损伤程度较小的纤维，但回收过程需要的设备复杂，且回收成本较高。热固性树脂回收的解决方案之一是从源头上开发可降解的树脂体系，目前，可降解树脂开展较多的研究方向为热降解和水解。参考文献1陈飞扬，陈万锁废塑料的分类分选、预处理及回收现状J中国资源综合利用，2 0 2 1，39（10）：118-134.2薛山纤维增强热固性复合材料废弃物回收处理技术及产业化现状J有色冶金节能，2 0 2 1，37（0 6）：55-59.3刘虹邑，裴景克，邱晓艳，黄鑫，张新星，塑料绿色制造技术进展J塑料工业，2 0 2 1，49（0 9)：1-5+48.4胡炜杰，钟明建，杨营，盘茂森，任清刚。碳纤维复合材料的回收与再利用技术J.材料导报，2 0 2 1，35（S2）：6 2 7-6 33.5段志军，段望春，张瑞庆国内外复合材料回收再利用现状J.塑料工业，2 0 11，39（0 1)：14-18.6 Sankar Karuppannan Gopalraj,Timo Karki.A review on the recy-cling of waste carbon fibre/glass fibre-reinforced composites:fibrerecovery,properties and life-cycle analysis J.SN Applied 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