废LED封装中稀贵金属的有机溶剂法分离与富集.pdf

随着发光二极管(light-emmitting diode,LED)产品的广泛使用以及电子技术的快速发展,未来必将产生大量废 LED 有待处理,废 LED 中含有的稀贵金属 Au、Ga 具有极大的回收价值与潜力。围绕废 LED 中稀贵金属Au、Ga 的分离与富集问题,提出采用二甲基甲酰胺溶剂法对废 LED 中的金属进行分离与富集。研究结果显示,当反应温度为 150,反应时间为 50 min,搅拌转速为 300 r/min,液固比为 15 mL/g 时,采用纯二甲基甲酰胺作为反应体系可实现 Au、Ga 的高效分离与富集,金属 Au、Ga 的分离富集率分别为 72.8%和 93.5%,富集所得样品中金属Au、Ga 的浓度相较于 LED 封装中的初始浓度分别富集 2.3 和 2.9 倍。关键词:废发光二极管;贵金属金;稀有金属镓;分离与富集;有机溶剂法;二甲基甲酰胺中图分类号:X705文献标志码:ASeparation and Enrichment of Rare and Precious Metals inWaste LED Package by Organic Solvent MethodZHANG Anqia,LI Shangluea,ZHUANG Xuninga,b(a.School of Resources and Environmental Engineering;b.Shanghai Engineering Research Center of AdvancedThermal Functional Materials,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China)Abstract:With the widespread use of light-emitting diode(LED)products and the rapid development of electronic technology,a largenumber of waste LEDs will be produced in the future,and the rare and precious metals Au and Ga contained in waste LEDs havegreat recycling value and potential.Focusing on the separation and enrichment of rare and precious metals Au and Ga in waste LEDs,this study proposes dimethylformamide solvent method to separate and enrich the metals in waste LEDs.The results show that whenthe reaction temperature is 150,the reaction time is 50 min,the stirring speed is 300 r/min,and the liquid-solid ratio is 15 mL/g,using pure dimethylformamide as reaction system can realize the efficient separation and enrichment of Au and Ga.The separation andenrichment rates of Au and Ga are 72.8%and 93.5%,respectively.The concentration of Au and Ga in the enriched sample is 2.3 and2.9 times that of the initial samples in the LED package.Keywords:waste light-emmitting diode;precious metal Au;rare metal Ga;separation and enrichment;organic solvent method;dimethylformamide0引言发光二极管(light-emmitting diode,LED)作为第 4 代照明光源,因其在节能、环保、安全等方面的显著优势,被广泛用于显示屏、指示灯、室内照明、景观照明等领域1。目前,在城市景观照明领域,收稿日期:2022-12-22通信作者:庄绪宁(1984),女,山东莒南人,副研究员,博士,主要研究方向为固体废物资源化与无害化,资源循环与碳减排潜力分析。E-mail：基金项目:国家重点研发计划项目(2019YFC1906100)资助第 2 期张安琪,李商略,庄绪宁:废 LED 封装中稀贵金属的有机溶剂法分离与富集105已有 90%的传统光源被 LED 光源所取代2。中国LED 照明市场的产值规模在 2020 年达到了 5 269亿元,市场份额相比于 2016 年的 42%,在 2021 年增长到了 85%3。随着照明技术的快速发展和电子产品的更新换代,废 LED 成为电子废弃物中一个重要组成部分。LED 光源的核心部分为 LED 封装芯片,其组成包括芯片、环氧树脂、荧光粉、金线、银胶和支架4。根据其芯片材料的不同,LED 芯片可分为GaAs 基芯片、GaN 基芯片等5。芯片的组成成分复杂,其中不仅含有铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)等,还有金(Au)、银(Ag)、镓(Ga)等稀贵金属6,以及一些稀土元素铈(Ce)、钇(Y)、铕(Eu)等7-8。废 LED 中的 Au、Ga 是 2 种重要的稀贵金属,其中,Au 作为一种贵金属,经济价值极高。我国是全球第一大黄金消费国,2021 年我国黄金需求居世界第一9。Ga 作为重要的稀散元素,被广泛应用于无线通信、医疗、半导体等领域,在我国被列为战略储量金属之一10-11,预测至 2025 年全球 Ga 的消费量将增至 720 t12,仅从传统矿产资源中提取 Ga的产能有限,未来将出现供求失衡的情况10。而废LED 中的 Au、Ga 含量比天然矿石中含量分别高约30、3 倍13,拥有极大的回收价值。从废 LED 中提取 Au、Ga,将成为 Au、Ga 资源的重要补充。在现有研究中,废 LED 中有价金属的资源化回收方法主要有湿法、火法、有机溶剂法和生物浸出法等。在废 LED 中,稀贵金属浓度虽较天然矿石中高,但若不对其进行富集而直接回收,所需成本较高,故在其资源化回收过程中通常需先对其进行分离富集,进一步提高样品中 Au、Ga 的浓度后,再对其进行深度资源化回收。当前常用的分离富集手段主要有机械破碎-静电分选14、氧化焙烧15-17、热解18-20、有机溶剂21-23等,其中机械破碎-静电分选是利用切割式粉碎机将废 LED 破碎,然后使用静电分选得到含 Ga 富集体;氧化焙烧、热解则是在有氧或无氧条件下将废 LED 进行焙烧以去除 LED 支架上的有机聚合物,实现目标金属富集。有机溶剂法是使用有机溶剂去除有机成分,从而实现金属与非金属的分离进而富集。已有的研究中,使用水热技术23、亚临界水-乙醇混合体系21对废 LED 中的 Ga 进行分离与富集。根据 Zhu 等22的研究,有机溶剂二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMA)和二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)可以有效溶解废 LED封装中的塑料成分,其中以 DMF 的溶解效果最好。本研究针对废 LED 中可资源化金属的分离与富集问题,聚焦稀贵金属 Au、Ga 的分离与富集,以有机溶剂 DMF 为反应体系,通过条件优化实现废LED 中金属与非金属的高效分离,并通过筛分获得含 Au、Ga 富集体,实现稀贵金属 Au、Ga 的有效分离与富集,为其深度资源化回收提供基础。1实验材料与方法1.1实验材料、试剂与仪器实验所用实验材料为贴片式 LED 芯片封装,购自广东晶瀚光电有限公司,其主要金属含量如表 1所示。实验中所使用的试剂 DMF、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)均为分析纯,购自上海泰坦科技有限公司,实验用水为去离子水。表 1LED 封装中的主要金属含量Tab.1Main metal contents in LED package金属CuZnAlCaNiAgFePbGaAu含量/(gkg1)467.666217.1743.0411.7802.7181.2080.1740.2800.1050.468样品处理所使用的仪器为磁力耦合机械搅拌微型釜(HT-100J0,上海霍桐实验仪器有限公司)、行星式球磨机(FRITSCH Pulverisette7,德国莱驰公司)、微波消解仪(MDS-8,奥地利安东帕商贸有限公司),样品中金属浓度确定所使用的仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,ICAP7000,美国赛默飞世尔公司),样品表征使用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司)、X 射线能谱分析仪(EDS,106上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷D8-Advance,德国布鲁克有限公司)。1.2实验方法称取 LED 封装样品 2 g,置于密闭反应釜中并加入 30 mL DMF,设置温度、转速与保温时间进行处理,待反应程序结束后将样品倒出并进行过滤、干燥,使用 600 m 筛网对干燥后的样品进行筛分、称重。所得筛分物进一步使用行星式球磨机进行球磨,称取 1 g 待处理样品,置于氧化锆球磨罐中,加入80 g 球磨珠,设置球磨时间、球磨转速、球料比等进行机械球磨。1.3分析表征方法(1)样品消解:将球磨后的样品取出后,准确称取 0.1 g,移入聚四氟乙烯消解罐中,加入 8 mL现配王水(VHCl:VHNO3=3:1),在赶酸仪上预消解30 min 后,使用微波消解仪进行消解。消解结束后置于赶酸仪上在 130 条件下赶酸,当剩余溶液约为 1 mL 时,将其过滤、稀释并转移至容量瓶中,定容后取适量溶液利用 ICP-OES 检测,测定其所含金属含量。(2)分离富集率确定:经处理后废 LED 封装中各金属在不同组分中的分离富集率按下式进行计算确定。i=cimacimr 100%(1)式中,i为金属元素 i 的分离富集率,%;ci为富集体中金属元素 i 的浓度,mg/kg;ma为富集体的质量,kg;ci为 LED 封装中金属元素 i 的浓度,mg/kg;mr为 LED 封装的质量,kg。2结果与讨论2.1有机溶剂 DMF 对 LED 封装中金属的分离与富集效果分析将一定量 LED 封装置于高温反应釜中并加入DMF,在反应温度 150、反应时间 50 min、固液比15 mL/g、搅拌转速 300 r/min 的条件下进行 LED 封装中金属的分离处理,处理后样品经过滤、干燥与筛分处理(筛孔孔径 600 m)24得到如图 1 所示的筛下物和筛上物 2 部分。筛上物主要以封装框架与基板为主,LED 封装中的有机物部分基本已分解去除,初步实现了金属与非金属物质的分离。进一步对筛下物进行 SEM-EDS 分析,如图 2 所示。图 2(a)为视野中的暗灰色不规则组分,由 EDS 能谱仪分析(a)(b)图 1 经 DMF 处理后所得(a)筛下物;(b)筛上物Fig.1(a)Undersize obtained;(b)Oversize obtained after DMF treatment?/%OAlYCSr39.4120.3136.291.482.52?/%OCBYBrSi28.925.264.7034.6324.422.07(a)(b)图 2 经 DMF 处理后筛下物的 SEM-EDS 分析Fig.2 SEM-EDS analysis of the residues after DMF treatment第 2 期张安琪,李商略,庄绪宁:废 LED 封装中稀贵金属的有机溶剂法分离与富集107可知,其表面主要包含金属 Al 的氧化物以及部分其他金属元素;图 2(b)为视野中灰白色组分,其表面主要为含碳有机物与非金属元素,因而从元素组成上来看,筛下物主要包含有机物与金属氧化物。分别对筛上物、筛下物进行消解测定以确定其主要金属分布,所得实验结果如图 3 所示。由图 3可见,筛上物中主要含有金属 Cu、Zn、Ni、Pb,其含量分别为 692.285、313.047、3.369、0.328 g/kg,该浓度相较于 LED 封装中的原样浓度 467.666、217.174、2.718、0.280 g/kg 分别富集了 1.5、1.4、1.2、1.2 倍;筛下物中主要含有金属 Ca、Al、Au、Ga,其含量分别为 11.275、9.050、0.870、0.279 g/kg,该浓度相较于 LED 封装中的原样浓度 1.780、3.041、0.468、0.105 g/kg 分别富集了 6.3、3.0、1.9、2.7倍。各金属物质在不同粒径中的分布规律主要与 LED 封装的结构与材料组成有关,其中筛上物主要以 LED 支架为主,其材料组成以 Cu、Ni、Zn等金属为主;而筛下物(小粒径物料)主要以 LED芯片、金线为主,因而富含 Ca、Al、Ga、Au 等金属。?/(gkg1)?(a)?7107006903103004702200CuGaZnAlAuCaNiPb?/(gkg1)?(b)?48002CuGaZnAlAuCaNiPb470200100图 3 预处理样品中的金属浓度分布Fig.3 Metal concentration distribution in pretreated samples废 LED 封装在高温反应釜中,以 DMF 为反应体系可以有效实现非金属组分分解从而实现金属解离,后续经筛分(筛孔孔径 600 m)后可以实现不同金属组分的有效分离与富集,其中金属Cu、Zn、Ni、Pb 主要富集在 d 600 m 的物料中,而 Ca、Al、Au、Ga 等金属主要富集在 d 600 m的物料中,有助于后续分别对不同金属物质尤其是稀贵金属 Au、Ga 进行深度资源化回收与再利用。2.2DMF 浓度对 Au、Ga 分离富集效率的影响为进一步考察 DMF 浓度对金属分离富集效率的影响,在 DMF 浓度分别为 85%、90%、95%、100%的条件下进行实验,反应温度保持在 150,反应时间为 60 min,液固比为 15 mL/g,搅拌转速为300 r/min,所得 Au、Ga 的分离富集率实验结果如图4 所示。由图 4 可见,金属 Au、Ga 的分离富集率随DMF 浓度的增加而逐步升高,当体系中 DMF 浓度为 85%时,Au、Ga 的分离富集率均为 0,这主要是由于在该条件下 LED 封装中的金属与非金属组分未发生有效解离,因而未实现金属的分离;当 DMF浓度升高至 95%时,金属 Au、Ga 的分离富集率分别升至 75.6%和 89.9%;当 DMF 浓度进一步升高至100%时,金属 Au 的分离富集率基本保持稳定,为76.2%,而金属 Ga 的分离富集率增至 95.4%。综合考虑金属 Au、Ga 的分离富集效率,研究选择 DMFAu100806040200Ga859095100?/%DMF?/%图 4 DMF 浓度对金属 Au、Ga 分离富集率的影响Fig.4Effect of DMF concentration on separation and enrich-ment rate of metal Au and Ga108上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷浓度为 100%(即 DMF 纯溶剂)作为后续分离富集处理体系。2.3温度对 Au、Ga 分离富集效率的影响为考察反应温度对 LED 封装中 Au、Ga 分离富集效率的影响,在反应温度分别为 70、90、110、130、150 的条件下进行实验,反应时间为60 min,转速为 300 r/min,液固比为 15 mL/g,不同反应温度下的金属 Au、Ga 的分离富集率如图 5 所示。Au100806040200Ga7090130150110?/%T/?图 5 反应温度对金属 Au、Ga 分离富集率的影响Fig.5Effect of reaction temperature on separation and enrich-ment rate of metal Au and Ga由图 5 可见,在相同的实验条件下,Au、Ga 的分离富集率随反应温度的升高而增加,整体呈上升趋势。当反应温度为 70 时,Au、Ga 的分离富集率为 0,这主要是由于该温度条件下 LED 封装中的金属与非金属未发生有效解离,从而无法实现金属的分离与富集;当反应温度升高至 110 时,Au 的分离富集率升至 69.0%,Ga 的分离富集率升至 57.1%;在 110150 范围内,Au 的分离富集率基本保持平稳,仅从 69.0%提升至 73.6%,而 Ga 的分离富集率急剧提升,由 57.1%升高至 95.6%,这主要是由于温度升高,增加了 DMF 分解环氧树脂的能力,使得废 LED 中的芯片、金线与环氧树脂实现较好的解离,并能够在后续的分离与筛分中实现富集,从而提高了 Au、Ga 的分离富集率;但由于金线体积非常小,易在后续的过滤筛分过程中损失,无法实现100%的回收与分离,因而其分离富集率保持稳定不再增长。该结果说明,反应温度对 LED 中稀贵金属Au、Ga 的分离富集具有明显的促进作用,因而研究选取 150 作为后续处理的温度条件。2.4时间对 Au、Ga 分离富集效率的影响为考察反应时间对 Au、Ga 分离富集效率的影响,在反应时间分别为 20、30、40、50、60、70 min的条件下进行实验,反应温度为 150,搅拌转速为300 r/min,液固比为 15 mL/g,所得实验结果如图 6所示。Au1009080706050403020Ga203050607040?/%t/min图 6 反应时间对金属 Au、Ga 分离富集率的影响Fig.6Effect of reaction time on separation and enrichment rateof metal Au and Ga由图 6 可知,随着反应时间由 20 min 增加至50 min,Au、Ga 的分离富集率呈快速上升趋势,其分离富集率分别由 29.3%和 57.0%升高至 70.4%和95.6%;当反应时间从 50 min 进一步增加至 60 min时,金属 Ga 的富集效果趋于稳定,金属 Au 的富集率小幅度增加至 73.6%;而当反应时间进一步由60 min 增加至 70 min 时,金属 Au、Ga 的分离富集率均呈急剧下降趋势,其中 Au 的分离富集率降至29.4%,Ga 的分离富集率降至 70.5%。这主要是由于反应时间的延长会使得金线和废 LED 芯片与有机物发生团聚,使其在后续过滤步骤中截留在大粒径中,从而使其在小粒径中的分离富集率降低。综合考虑反应时间对 Au、Ga 分离富集率的作用规律与能耗,本研究选择取 50 min 为后续研究的反应时间。2.5搅拌转速对 Au、Ga 分离富集效率的影响为进一步考察搅拌转速对 Au、Ga 分离富集效率的影响,在搅拌转速分别为 100、300、500、700、900 r/min 的条件下进行实验,反应温度为 150,反应时间为 50 min,液固比为 15 mL/g,不同搅拌转速条件下金属 Au、Ga 的分离富集率结果如图 7 所示。由图 7 可知,搅拌转速对于金属 Au、Ga 的分离富集效率也存在较显著影响,在搅拌转速为100 r/min 时金属 Au、Ga 的分离富集率最低,分别为 9.0%、39.4%;当搅拌转速增加至 300 r/min时,Au、Ga 的 分 离 富 集 率 达 到 最 高,分 别 为67.5%、96.4%;当转速继续增加至 900 r/min 时,Au、第 2 期张安琪,李商略,庄绪宁:废 LED 封装中稀贵金属的有机溶剂法分离与富集109Au100806040200Ga100300700900500?/%n/(rmin1)图 7 搅拌速度对金属 Au、Ga 分离富集率的影响Fig.7Effectofstirringspeedonseparationandenrichmentrateof metal Au and GaGa 的分离富集率呈下降趋势,分别降至 49.7%和74.9%。这主要是由于转速过高,会降低溶液与废LED 的反应接触时间,因而降低了环氧树脂的分解效率,进而降低了金属的分离富集效率。因此,本研究选择搅拌转速为 300 r/min 作为后续分离富集处理的较优条件。2.6液固比对 Au、Ga 分离富集效率的影响为考察液固比对金属分离富集效率的影响,在固液比分别为 5、10、15、20、25 mL/g 的条件下进行实验,反应温度为 150,反应时间为 50 min,转速为 300 r/min,所得实验结果如图 8 所示。Au100908070605040Ga510202515?/%?/(mLg1)图 8 液固比对金属 Au、Ga 分离富集率的影响Fig.8Effect of liquid-solid ratio on separation and enrichmentrate of metal Au and Ga由图 8 可知,在液固比为 5 mL/g 时,金属Au、Ga 的分离富集率均较低,分别为 43.5%和82.1%;此后随液固比逐步增加至 15 mL/g 时,Au、Ga 的分离富集率呈上升趋势,其分离富集率分别为 72.8%和 93.5%。而当液固比进一步增加时,Au、Ga 的分离富集率趋于稳定,这主要是由于废 LED 中环氧树脂完全分解所需的 DMF 量已足够,进一步增加 DMF 量对金属的分离与富集已无促进作用。因而,综合考虑金属 Au、Ga 的分离富集效率及 DMF 消耗量、反应成本等因素,本研究选择液固比为 15 mL/g 作为后续的较优处理条件。综合上述废 LED 中稀贵金属 Au、Ga 的分离富集率分析结果可知,当反应温度为 150,反应时间为 50 min,搅拌转速为 300 r/min,液固比为 15 mL/g时,采用 DMF 作为反应体系可实现 Au、Ga 的高效分离与富集,在此条件下金属 Au 的分离富集率为72.8%,Ga 的分离富集率可达 93.5%,富集所得样品中金属 Au、Ga 的浓度分别为 1.069 和 0.300 g/kg,相较于 LED 封装中的初始浓度分别富集了 2.3 和2.9 倍。3结论围绕废 LED 中可资源化金属的分离与富集问题,本研究聚焦稀贵金属 Au、Ga 的分离与富集,以DMF为溶剂,在封闭热处理体系中实现了废LED中金属与非金属组分的分离,并通过筛分与条件优化实现稀贵金属 Au、Ga 的高效富集。研究结果显示,DMF 浓度、反应温度、反应时间、搅拌转速、液固比等参数对金属 Au、Ga 的分离富集效率有较显著影响,经条件优化得出在 DMF 纯溶剂反应体系下,当反应温度为 150、反应时间 50 min、搅拌转速300 r/min、液固比 15 mL/g 时,稀贵金属 Au、Ga 的分离富集率最高,分别为 72.8%和 93.5%。分离富集所得样品中Au、Ga 的浓度分别为1.069、0.300 g/kg,相较于原样 LED 封装中的浓度分别富集了 2.3 倍和2.9 倍,本研究可为废 LED 中稀贵金属的分离回收提供一种新的预处理参考。参参参考考考文文文献献献:1窦林平.国内 LED 照明应用探讨 J.照明工程学报,2011,22(6):51-58.2陈大华.照明光源的发展历程及未来展望 J.照明工程学报,2019,30(1):10-14.3锐 观 产 业 研 究 院.中 国 半 导 体 照 明 产 业“十 四五”投 资 与 发 展 分 析 报 告 EB/OL.2022-11-01.https:/ 年 第 40 卷4郭伟玲.LED 器件与工艺技术 M.北京:电子工业出版社,2015.5曹悦,刘展鹏,贺文智,等.废 LED 的环境风险和资源回收潜力探析 J.照明工程学报,2016,27(4):157-161.6MARTINS T R,TANABE E H,BERTUOL D A.Inno-vative method for the recycling of end-of-life LED bulbsbymechanicalprocessingJ.Resources,ConservationandRecycling,2020,161:104875.7ANNONI R,LANGE L C,AMARAL M C S,et al.Lightemitting diode waste:potential ofmetalsconcentrationandacid reuse via the integration of leaching and membraneprocesses J.Journal of Cleaner 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