电感耦合等离子体质谱法测定硅微粉中痕量铀.pdf

采用氢氟酸消解硝酸提取样品，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定硅微粉中的痕量铀的方法。从称量样品量、内标元素的选择、同位素的选择等方面进行了分析，确定了最佳的样品处理及分析条件。在确定的最佳分析条件下，以铼作为内标，铀的标准曲线相关系数为 0.9999，方法检出限为0.38ng/g。将实验方法应用于硅微粉实际样品的测定，重复测量结果的相对标准偏差（RSD）为 7.7%9.8%，样品加标回收率为 91%113%。该方法操作简便，灵敏度高，结果准确，可快速测定硅微粉中铀的含量，对低放射性硅微粉研究具有一定的指导意义。关键词：硅微粉；痕量铀；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；测定中图分类号：O657.63；TQ127.2 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0039-04Determination of Trace Uranium in Silicon Micropowder by Inductively Coupled Plasma Mass SpectrometryLiuShu，ZhuChuan-hua，XieShao-rong（ExprimentalTestingTeamofJiangxiProvincialGeologyBureau，NanchangJiangxi330003，China）Abstract：Arapidandaccuratemethodforthedeterminationoftraceuraniuminsiliconmicropowderwasestablishedbyinductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP-MS），usinghydrofluoricaciddigestionandnitricacidtoextractionofsamples.Theoptimumconditionsforsamplehandlingandanalysisweredeterminedbyanalyzingthequantityofweighingsample，theselectionofinternalstandardelementandisotope.Underthedeterminedoptimalanalyticalconditions，withrheniumastheinternalstandard，thestandardcurvecorrelationcoefficientofuraniumis0.9999，andthedetectionlimitofthemethodis0.38ng/g.Therelativestandarddeviations（RSD）ofrepeatedmeasurementswerebetween7.79.8%，andtherecoverieswerebetween91113%.Thismethodwassimple，sensitiveandaccurate，andcanbeusedtodeterminethecontentofuraniuminsiliconpowderrapidly，whichhascertainguidingsignificanceforthestudyoflowradioactivesiliconmicropowder.Keywords：siliconpowder；traceuranium；inductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP-MS）；determination基金项目：江西省地质局 2022 年科技科研项目（2022JXDZKJKY06）。作者简介：刘舒（1985），女，本科，工程师，研究方向为地质环境实验测试。0 引言SiO2微粉，简称硅微粉，是由天然石英或熔融石英经破碎、球磨（或振动、气磨）浮选、酸洗、提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉1，2。因具有高热稳定性、良好的介电性能、微小的平均粒径、较低的吸水性以及耐酸碱性和耐磨性等特性，硅微粉广泛应用于超大规模集成电路塑封填料中。随着超大集成电路的发展，因其放射性元素会对超大规模集成电路产生软误差3-5，故如今硅微粉中低放射性尤其是痕量铀含量（质量分数小于 110-9）越来越受到关注。然而要准确测量硅微粉中的痕量铀，测定方法至关重要，目前国内硅微粉中铀的测定方法暂无相关标准规范。测定痕量铀的传统方法有分光光度法6和激光荧光法4-7。传统方法使用试剂品种多，操作步骤复杂，检出限不能达到要求。随着检测技术的发展，如今荧光光谱法8，9、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）10，11402023 年第 4 期（总第 168 期）常用于测定其他材料中的铀。本文结合 ICP-MS 离子化效率高、灵敏度高、检测速度快、检出限低12等优点，应用 ICP-MS探索测定硅微粉中痕量铀的方法，为低放射性硅微粉研究应用提供检测方法参考。1 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器NexION2000 型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerKinElmer 公司）；石墨消解器（湖南昊德仪器设备有限公司）；电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。1.1.2 试剂硝酸（优级纯，西陇科学）；氢氟酸（优级纯，西陇科学）；铀、钍、铼、铑单元素标准储备溶液（坛墨标准物质中心）实验用水均为超纯水（电阻率18.25M cm）。1.2 仪器条件ICP-MS 主要工作条件见表 1。表 1 ICP-MS主要工作条件序号条件名称参数1雾化器流量（L/min）0.952辅助气流量（L/min）1.3753等离子体气流量（L/min）17.54电感耦合等离子体射频功率（W）15005测定模式Standard6扫描模式跳峰7样品提升泵速（r/min）-65.08样品提升时间（s）309样品读数延迟（s）1510管路清洗（s）1011扫描次数（次）2012重复测定次数（次）21.3 实验方法称取 5g（精确至 0.01g）硅微粉样品于聚四氟乙烯烧杯中，加少许纯水冲洗烧杯壁并润湿样品，再加入10mL 氢氟酸于石墨电热板 150敞开消解，中途可轻轻摇动烧杯加快 SiF4的溢出，如样品未消解干净，可再补加氢氟酸，直至样品全部消解至无残渣，蒸干，加 1mL 硝酸，20mL 超纯水继续加热 10min 提取样品后，冷却。冷却后将聚四氟乙烯杯内样品用超纯水洗涤至 50mL 容量瓶并定容至刻度，待测。1.4 标准曲线的绘制移取 100mg/L 的铀标准储备溶液，用 2%的硝酸溶 液 逐 级 稀 释，配 制 成 0ug/L、0.01ug/L、0.05ug/L、0.10ug/L、0.20ug/L、0.50ug/L、1.0ug/L 铀 标 准 工 作 溶液，取 1000mg/L 的铼标准储备溶液，用 2%的硝酸溶液逐级稀释至 10ug/L，以 10ug/L 的187Re 为内标，采用双通道进样法，通过 ICP-MS 测量，根据仪器每秒计数强度与标准工作溶液浓度，绘制出标准曲线。2 结果讨论2.1 称量样品量的选择按照实验方法，分别称取同一硅微粉样品 0.5g、1g、5g、10g、15g，按照实验方法进行消解后，上机测量其铀的含量，结果见图 1。图 1 样品称样量不同对应铀的检测结果由图 1 可以看出，对于同一硅微粉样品，铀的检测结果随着称样量的增加而降低，当称样量大于 5g时，铀的检测结果趋于稳定。因硅微粉中铀的含量很低，称样量少，检测结果易受外部环境干扰。从实验结果来看，增大称量样可以有效减少干扰，但称样量的增加也会增加氢氟酸的使用量，而且消解时间也会相应延长。综合考虑，本实验选择硅微粉称样量为 5g，氢氟酸使用量为 10mL。2.2 内标元素的选择内标元素的选择原则是待测样品中尽可能不含该元素，实验过程不易引入，内标元素的质量数、沸点、电离电位等尽可能与待测元素同位素相近。初步选择103Rh、187Re、232Th 作为内标元素进行实验，结果见图 2。由图 2 可知，232Th 回收率稍差一些，部分样品232Th 回收率超过了 120%，应该是硅微粉中也含有一称样量（g）0.0 5.0 10.0 15.0 20.02.521.510.50铀检测结果（ug/kg）412023 年 8 月电感耦合等离子体质谱法测定硅微粉中痕量铀定量的 Th，导致对内标回收率产生了正干扰。内标元素103Rh、187Re 在测定不同硅微粉样品时，回收率均在90%至 110%间，回收效果较好，均能很好地校正铀的检测结果。187Re 的质量数更接近铀同位素质量数，因此，本实验选择187Re 作为内标元素。2.3 同位素的选择在 ICP-MS 分析中，通常依据丰度高且无干扰的原则来选择被测同位素。硅微粉主要成分是二氧化硅，经氢氟酸处理后，大部分硅已去除干净。待测液中不存在对铀测定产生干扰的高含量同位素。天然铀只有234U、235U、238U 三种同位素，234U、235U 丰度低，分别为0.0055%、0.7200%。238U 丰度为 99.275%，丰度高且不易受到同量异位素的干扰。因此，本实验选择238U 作为分析同位素。图 2 不同内标测定实际样品的回收率对比2.4 方法线性范围和检出限根据选定的实验条件，调整 ICP-MS 至仪器最佳状态，测定铀系列标准工作溶液，以仪器每秒计数强度为纵坐标，铀系列标准工作溶液为横坐标，得到线性方程为 y=0.1980 x，相关系数为 0.9999，线性范围为0.011ug/L。对空白溶液进行 7 次平行测定，计算 7 次空白溶液标准偏差为 S=0.122ng/g，按 MDL=t（n-1，0.99）S 计算检出限13。n=7 时，t=3.143，经计算，方法检出限为 0.38ng/g。2.5 加标回收实验按选定的实验条件，对硅微粉样品中的铀进行测定，以平行样品为基础，加入一定量铀标准中间液，计算其加标回收率，结果见表 2。由表 2 检测结果可知，分别加入 0.1ng/g、0.5ng/g 铀标准溶液于硅微粉样品中，测得加标回收率为 91%113%。表 2 加标回收实验结果样品编号样品测量结果（ng/g）样品加标测量结果（ng/g）加入标准量（ng/g）加标回收率（%）1 号硅微粉0.500.600.101042 号硅微粉0.511.030.501053 号硅微粉0.991.100.101134 号硅微粉0.881.330.50912.6 样品检测按照选定的实验条件，对三个硅微粉样品平行测定 6 次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表 3。由表 3 可以看出，三个硅微粉样品铀测定结果的相对标准偏差（RSD）为 7.7%9.8%。表 3 实际样品检测结果样品编号测定结果（ng/g）平均值相对标准偏差1 号硅微粉 0.40 0.50 0.52 0.47 0.52 0.450.489.82 号硅微粉 0.41 0.51 0.54 0.48 0.53 0.500.509.53 号硅微粉 1.02 0.85 0.99 0.84 0.91 1.010.948.64 号硅微粉 0.88 0.92 0.81 0.76 0.93 0.840.867.73 结论本实验采用氢氟酸消解硝酸提取硅微粉样品中的痕量铀，采用 ICP-MS 直接测定其中的铀含量。在选定的仪器最佳条件下，以铼为内标，铀的标准曲线线性相关系数为 0.9999，方法检出限为 0.38ng/g，样品加标回收率为 91%113%，样品重复测量相对标准偏差 RSD 为 7.7%9.8%。本方法操作简便，灵敏度高，结果准确，可快速测定硅微粉中铀的含量，对低放射性硅微粉研究具有一定指导意义。参考文献1 黄伟壮，黄晨光.不同类型硅微粉对覆铜板耐热性影响的研究J.绝缘料，2011，44（4）：39-42+46.2 郑鑫.硅微粉填料在覆铜板中的应用及发展趋势J.印制电路信息，2022，（8）：29-32.3 李晓冬，曹家凯，姜兵，等.高纯低放射性球形硅微粉的制备与性能J.微纳电子技术，2020，57（10）：835-840.4 楼芳彪，周建浩，钱跃言，等.高纯硅微粉中痕量铀的测定J.浙江化工，1999，32（3）：42-43.5 谢强，管登高，杨辉勇.火焰熔融法制备电子封装用球形硅微粉制备与表证J.当代化工研究，2022，（11）：样品编号内标回收率422023 年第 4 期（总第 168 期）质耐热陶瓷、堇青石耐热陶瓷、莫来石复相耐热陶瓷的制备工艺和改性方法，目前耐热陶瓷的改性方法主要是通过添加改性剂或改进陶瓷制备的工艺来实现。在改性的过程中，以提高陶瓷的抗热震稳定性和陶瓷抗弯强度为目标，但该方法在提升材料性能的同时会恶化材料其他的性能，所以在提高耐热陶瓷热震稳定性的同时又能综合平衡陶瓷其他性能的方法将是今后耐热陶瓷研究领域的重点方向。参考文献1 赵越卿.锂质耐热日用陶瓷材质及其机理的研究D.唐山：河北理工学院，2003.2 德国航空航天中心（DLR）新发明一种碳纤维增强耐热陶瓷瓦J.航天器环境工程，2010，27（01）：104.3 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