单波长色散X射线荧光光谱法测定煤焦油中总氯含量.pdf

收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 8作者简介:呼国茂(1 9 8 9-),男,内蒙古鄂尔多斯人,本科,毕业于内蒙古大学,工程师,目前是国家能源集团鄂尔多斯煤制油分公司一名技术人员,从事分析化验1 3年,主要从事油品分析方面的研究工作。单波长色散X射线荧光光谱法测定煤焦油中总氯含量呼国茂(中国神华 煤制油化工有限公司 鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古 鄂尔多斯 0 1 7 2 0 9)摘要:建立单波长色散X射线荧光光谱法测定煤焦油中氯含量的方法。根据拟合校准曲线时X射线荧光强度计数与氯含量成正比的定量关系,以及试样产生的X射线荧光强度,得出试样中的总氯含量。样品处理和分析简单快速,检出限低、准确度和精密度符合检测要求,该方法适用于测定氯含量在(0.55 0 0)m g/k g范围内的煤焦油。关键词:单波长色散X射线荧光光谱法;煤焦油;氯含量中图分类号:O 6 5 7.3 4:T Q 5 2 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 6-7 9 8 1(2 0 2 3)0 6-0 0 1 7-0 4 在化工生产中,原料中总氯含量的高低是设备、管线选型和腐蚀风险评估的主要依据之一,也是影响生产装置长周期、安全稳定运行的一项重要因素。目前,国内暂无适用于煤焦油中总氯含量测定的统一检测方法标准。但在检测仪器方面,用于测定油品中氯含量的仪器主要有微库仑分析仪、波长/能量色散X射线荧光光谱仪和配置E C D(电子捕获检测器)的气相色谱仪。微库仑仪是将样品通氧燃烧转化后电解反应消耗的电量测定氯含量,主要的痛点是仪器稳定性差,每次测定均需测定标准转化率,且测定结果易受光和样品中其他卤族元素的影响。气相色谱仪(配置E C D)是通过测定样品中各种含氯化合物的浓度后加和得到样品中总氯含量,主要的制约条件是由于煤焦油中含氯组分较多,不仅组分定性困难,而且不易购置得到包含煤焦油中各种含氯化合物的标准物质。X射线荧光光谱仪是以测定样品中氯元素的荧光强度来检测总氯含量,不仅测定速度快,维护保养周期长,操作简便,稳定性好,而且智能化水平高,检出限低,技术成熟先进。因此,在目前智能化和信息化技术快速发展的阶段,通过试验研究,制订一项简便快速、准确高效,适用于测定煤焦油中总氯含量的单波长色散X射线荧光光谱方法标准,来满足供需双方准确把控煤焦油质量和快速监测生产过程总氯含量的迫切需求,是非常必要的。1 实验部分1.1 主要试剂和仪器1.1.1 主要试剂氯标准工作溶液1.1.2 仪器单被长色散X射线荧光光谱仪:配置4 7 3 n m的X射线探测器,任何符合以下条件以及测定结果能达到精密度要求的此类仪器均可以使用。样品杯:其形状、尺寸要符合单波长色散X射线荧光光谱仪的要求。为了避免交叉污染,建议样品盒为一次性使用。样品膜:用来盛载并支撑样品杯中的试样,同时提供一个对X射线低吸收的窗口,允许激发光穿透样品膜照射到样品,并且样品发射的特征X射线荧光也能穿透样品膜。任何能够耐样品化学反应、不含氯、不吸收X射线的薄膜均可使用。专用进样器。1.2 实验原理由X射线光源发出的多色X射线,经入射光单色器衍射后按照布拉格定律(=2 d S i n)形成一束能够激发氯元素K层电子的单色激发光束,其照射到试样上,试样中的氯元素发射出波长为0.4 7 3 n m的K a特征的X射线荧光,此波长的X射线荧光由一固定通道的单色器收集并聚集在探测器上,即可得到试样的X射线荧光强度。根据拟合校准曲线时X射线荧光强度计数与氯含量成正比的定量关系,以及试样产生的X射线荧光强度,得出试样中的总氯含量。71 2 0 2 3年第6期内蒙古石油化工1.3 分析步骤1.3 1 取样按照G B/T1 9 9 9规定取样。在每次分析样品前,应将样品(样品量不得多于该瓶容积的四分之三)至少摇动1 m i n,使样品充分混匀。对于高凝点或高黏度样品,应在(5 06 0)水浴或烘箱中加热,然后用玻璃棒搅拌后再充分摇匀。1.3.2 仪器准备按照仪器制造商的说明书安装和调试光谱仪,确认光谱仪满足性能要求后验收备用。按照仪器操作规程打开仪器,完成仪器自检预热,尽可能让仪器连续运转,以保证最佳的稳定性。使用仪器制造商推荐的计数时间,一般是5m i n1 0m i n,当氯含量较低时,应增加计数时间。具体计数时间应通过试验进行确定,以满足精密度要求,对于高挥发性的样品,建议减少分析时间。1.3.3 试样准备将试样从样品杯开口端倒入其中,一般试样装入量为1 m L,约为样品盒的3/4高度处,最小 为5 mm高度。将新的样品膜盖在样品盒开口端上,并固定牢固。装好后要确保样品盒中的试样不渗漏,如有任何情况的渗漏均需重新制备试样。分析试样和用来建立校准曲线的标准工作溶液应使用相同批次的 样品膜和样品盒。测定每一个样品都要使用新的样品膜,避免用手接触样品盒内壁、样品膜、样品及仪器的X射线透光窗。手指上的油污和样品膜上的褶皱都会使氯测定结果产生偏差。因此,为了确保测定结果的准确,样品膜要绷紧,保证膜上没有气泡、褶皱,并且保持干净。如果样品膜的种类和厚度发生变化,要用校准检查样品重新检查校准曲线的有效性,样品膜和样品盒生产批次发生变化时,建议检查校准曲线的有效性,如果需要,需重新建立校准曲线。试样倒人样品盒并用样品膜封好后,在样品盒上开一个小气孔以防止样品挥发造成样品膜弯曲。试样装入样品杯后,应立即分析。试样或标准工作溶液在样品杯中的存放时间越短越好。二级窗上的样品膜应保持干净,并定期更换。更换时,样品膜要绷紧,保证膜上没有气泡、褶皱,并且保持干净。更换后需要测定校准检查样品以检查标准准曲线的有效性。1.3.4 校准曲线的建立根据试样的氯含量范围,选择表1推荐的标准工作曲线范围和标准工作溶液浓度建立校准曲线。建立校准曲线用的标准工作溶液浓度应能涵盖试样的浓度。在精密度能达到方法要求的前提下,也可根据试样的浓度适当调整校准曲线浓度范围,所建立的标准工作曲线应是线性的。表1 建立校准曲线时推荐使用的标准工作溶液的氯含量范围标准工作溶液123456氯含量范围,m g/k g00.5151 05 0氯含量范围,m g/k g0.0 31 02 51 0 02 5 05 0 0 按照表1的浓度准备氯标准工作溶液。将装有氯标准工作溶液的样品杯放入仪器自动进样器中。X射线荧光仪自动测定每个标准工作溶液中氯元素的荧光强度(总计数),将总计数除以计数时间得到计数率(R)。使用仪器制造商提供的软件,根据所有标准工作溶液的测量数据拟合建立校准曲线。若使用漂移校正,则在校准时测量漂移监测样品的氯荧光强度总计数,用总计数除以计数时间得到计数率。在校准时由漂移监测样品得到的计数率是9.2中式(1)的A因子。测定标准工作溶液后,立刻测定一个或多个校准检查样品的氯含量,得到的测定结果与校准检查样品氯含量浓度值之差应不大于方法重复性要求。如果未达到要求,则需检查校准过程或校准样品,采取适当措施,重复校准过程。1.3.5 样品测定将装有试样的样品杯放入仪器自动进样器中,按照仪器操作步骤自动测定,得到试样氯荧光强度的总计数。仪器根据预先建立并选择的校准曲线,自动计算出试样中的氯含量。如果仪器给出的试样氯含量大于校准准曲线的最大浓度,即试样的计数率大于建立校准曲线时最大浓度标准工作溶液的计数率,则使用与校准样品相同的溶剂稀释试样,使其计数率在校准由线范围内。若使用漂移校正,则分析试样前要分析校准时测定的漂移监测样品。用所测得的总计数除以计数时间得到计数率,此计数率即为式(1)的B因子。1.3.6 试验结果处理如果无需进行漂移校正,则仪器给出的测定结果即为试样中的氯含量。如果使用漂移样品监测仪器每日灵敏度的变化,则应计算漂移校正因子F。漂移校正因子F按照式(1)计算:F=AB(1)式中:A 漂移监测样品在校准时的计数率;B 漂移监测样品在测定试样时的计数率。试样经 过 漂 移 校 正 后 的 计 数 率R按 式(2)81 内蒙古石油化工2 0 2 3年第6期 计算。R=FRS(2)式中:F 漂移校正因子;RS 试样的总计数率。仪器自动使用试样漂移校正后的计数率,将修正后的测定结果作为试样中的氯含量。取两次平行测定结果的算术平均值作为最终结果报出,报出结果保留至0.1 m g/k g。2 方法可靠性的考察2.1 测定范围依据H J1 6 8-2 0 2 0环境监测分析方法标准制订技术导则,按照样品分析的全部步骤,对浓度值或含量为估计方法检出限值2-5倍的样品进行n(n 7)次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差,按公式(A.1)和公式(A.2)计算方法检出限,并判断其合理性。SP=VAS2A+VBS2BVA+VB(A.1)MD L=t(n-1,0.9 9)S(A.2)表2 空白试验结果试验次数测定值平均值m g/k g标准偏差S,m g/k gt(n-1,0.9 9)值检出限MD L,m g/k g测定下限4MD L,m g/k g10.4 820.4 930.4 940.5 150.5 060.4 870.4 90.4 90.0 1 13.1 4 30.0 3 50.1 4 注:t(n-1,0.9 9)值摘自H J1 6 8-2 0 2 0环境监测 分析方法标准制修订技术导则 附录A。经过计算得到的方法检出限为0.0 3 5 m g/k g。根据以4倍检出限作为测定下限的要求,该方法的检测下限为0.1 4 m g/k g。根据实际情况,将检测下限适度扩展至0.2 m g/k g。检测上限根据标准曲线线性范围的最高浓度确定。制作标准曲线时,分别选取浓度系列为0.0、0.5、1.0、5.0、1 0、5 0 m g/k g和浓度系列为0.0 3 4、1 0、2 5、1 0 0、2 5 3、5 0 1 m g/k g的标准溶液,测定的计数率结果见表3。以氯含量(m g/k g)为横坐标,计数率(R s)为纵坐标,得到的标准曲线分别为y1=0.1 4 6 x+0.5 1 2,y2=0.2 3 1 x+0.5 9 6,线性相关系数r分别为0.9 9 8 5,0.9 9 9 7,由此表明,由两种系列标准溶液得到的标准曲线的线性关系良好。表3 系列标准溶液测定结果浓度系列1m g/k g计数率R s1浓度系列2m g/k g计数率R s20.00.1 60.0 3 40.6 20.50.6 71 02.9 21.00.7 72 56.3 95.01.3 41 0 02 3.7 11 02.0 62 5 35 9.0 65 07.7 85 0 11 1 6.3 6 同时,使用浓度为5 0 m g/k g、5 0 1 m g/k g的氯标准溶液,分别连续测定5次,得到重复性测定的标准偏差为。试验结果见表4。表4 两种标准曲线中最高浓度标准溶液的重复性试验结果浓度m g/k g测定次数12345平均值m g/k g回收率%标准偏差%5 05 0.35 0.55 1.25 0.85 0.15 0.61 0 1.20.4 35 0 14 9 95 0 15 0 15 0 05 0 15 0 0.49 9.90.8 9 由于两种不同浓度系列的标准曲线的线性关系均较好,且两种标准曲线中最高浓度标准溶液的重复性试验标准偏差均未超过1.0%,标准溶液测定的浓度回收率为9 9.9%1 0 1.2%,故以标准曲线的最高浓度5 0 0m g/k g作为本方法的检测上限。因 此,该 方 法 的 检 测 范 围 为0.2 m g/k g5 0 0 m g/k g。2.2 试样测定计数时间的确定通过查阅文献资料得知,在相同测定计数时间下,试样中被测元素的含量越低,得到的该元素的荧光强度(总计数)越小。为了提高试样中较低含量被测元素的准确度,可以增加较低含量被测元素的测定计数时间来消除荧光强度(总计数)不足引入的测量误差。同时根据X O S单波长色散X射线荧光光谱仪操作说明书中关于“浓度低于1.0 m g/k g时测定计数时间选择1 0 m i n,浓度不低于1.0 m g/k g时测定计数时间选择5 m i n”的原则,确定了试样中总氯含量在1.0 m g/k g以下时,测定计数时间设置为1 0 m i n,试样中总氯含量大于等于1.0 m g/k g时,测定计数时间设置为5 m i n。并且明确在测定标准溶液和试样时保持相同的测定计数时间。2.3 样品重复性试验在确定的仪器工作条件下,分别对氯含量在0.5 m g/k g 5 0 0 m g/k g范围的7个煤焦油试样进行平行测定,具体测定结果见表5。91 2 0 2 3年第6期呼国茂 单波长色散X射线荧光光谱法测定煤焦油中总氯含量表5 重复性试验结果试样序号测定结果1m g/k g测定结果2m g/k g测定结果3m g/k g测定结果4m g/k g平均值m g/k g标准偏差%13.23.43.43.63.40.1 627.37.77.37.27.40.2 231 4.61 4.21 4.31 5.01 4.50.3 643 6.23 6.53 7.33 7.33 6.80.5 657 5.27 3.77 5.57 4.87 4.80.7 962 0 52 0 62 0 32 0 62 0 51.4 174 6 84 6 54 6 44 6 74 6 61.8 3 依据H J1 6 8-2 0 2 0环境监测分析方法标准制订技术导则,按照重复性限r=2.8 S r(其中S r为标准偏差)的计算公式,计算得到方法的重复性限。不同氯含量范围的试样重复性限见表6。表6 重复性要求氯含量X,m g/k g重复性限,m g/k g0.5 X 5.00.55.0 X 1 0.00.71 0.0 X 3 01.13 0 X 5 01.65 0 X 1 0 02.31 0 0 X 2 5 04.02 5 0 X 5 0 05.22.4 不同方法之间的结果对比为了验证煤焦油试样中氯含量测定结果的准确性,分别采用单波长色散X射线荧光光谱法和微库仑法对同一试样进行了对比测定,各浓度试样的氯含量对比测定结果见表7。表7 同一试样在不同方法下的氯含量测定结果试样编号氯含量,m g/k g单波长色散X射线荧光光谱法微库仑法实际差m g/k g平均值m g/k g相对误差%12.93.00.13.03.3 325.05.20.25.14.0 037.57.60.17.61.3 148.28.40.28.32.4 069.29.40.29.32.1 571 1.11 1.30.21 1.21.7 881 1.71 2.20.51 2.04.1 891 5.01 5.30.31 5.21.9 71 02 0.62 1.50.92 1.14.2 81 12 5.22 6.00.82 5.63.1 31 23 0.83 2.01.23 1.43.8 2 对比试验结果表明,单波长色散X射线荧光光谱法测定得到的氯含量均小于微库仑法,以两种方法测定同一样品总氯含量的平均值为基准,得到的实际差值在0.1 m g/k g1.2 m g/k g之间,相对误差在1.3 1%4.2 8%之间。3 结果与讨论建立了单波长色散X荧光光谱法测定煤焦油中氯含量的方法,样品处理和分析简单快速,检出限低,准确度和精密度符合检测要求,该方法适用于测定氯含量在(0.55 0 0)m g/k g范围内的煤焦油。对于氯含量大于5 0 0m g/k g的样品,可用适宜的溶剂稀释至此范围再进行测定,测定结果的精密度按照稀释后试样溶液中氯含量的范围进行确定。样品盒和薄膜应清洁、干燥,禁止用手接触样品盒内壁和薄膜中心位置,测定氯时,手指上的汗污对测定结果的影响不容忽视,因此测定每一个样品都要使用新的薄膜。二级窗和样品盒上的薄膜不应有皱褶,避免触摸仪器的透窗,因薄膜上的褶皱会使氯含量的分析结果产生偏差。参考文献1 S H/T1 7 5 72 0 0 6工业芳烃中有机氯的测定S 微库仑法,2 0 0 6.2 李明.微库仑法测定轻质石油产品中氯含量引向因 素 分 析 J.检 验 检 测,2 0 1 6,(1 4):3 03 1.3 李建国,武伟.微库仑法和单波长色散X荧光法测定石油产品中氯含量对比J.广东化工,2 0 1 5,4 2(1 0):1 7 71 7 8.4 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