油页岩干馏产燃料油和液化石油气的创新工艺.pdf

第 3 9卷 第 6期 2 0 1 0年 6月 辽 宁 化 工 L i a o ni n g Che mi c a l I nd u s t r y V o 1 3 9，No 6 J u n e，2 0 1 0 油 页岩 干馏产燃料油 和液化石 油气 的创新工艺 刘丛茹，贾世阳，岳春彤，王克峰(大连理工 大学化工学院，辽宁 大连 1 1 6 0 1 2)摘 要：利用铝甄法对桦甸油页岩进行数据分析，发现油页岩干馏气中含有大量的碳 3(c )、碳 4(c )组分(液化石油气)，直接燃烧将不能合理利用能源。针对这一情况，对提取液化石油气(L P G)前 后的干馏气进行了分析，分析后发现提取 L P G后，干馏气燃烧热值仍能满足工艺要求，系统本身热量仍 能自给自足。故在不影响瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺的前提下，提出了瓦斯全循环油页岩分级干 馏生产燃料油和液化石油气的创新工艺，可以回收利用生产液化石油气(L P G)和燃料油，从而延长了产 品链，提高 了经济效 益。关键词：油页岩；干馏；干馏气；L P G 中图分类号：T E 6 6 2 文献标识码：A 文章编 号：1 0 0 4 0 9 3 5(2 0 1 0)0 6 0 6 0 4 0 5 长期 以来，我国经济可持续发展的焦点之一在 能源。能源问题的焦点在石油，我国石油的储量非常 有限，从 1 9 9 3年起我国已经成为石油净进 口国，此后，石油进 口依存度迅速上升。面对石油的紧缺，寻找新的可替代能源，已经显得越来越重要。油页 岩是一种沉积岩，具有无机矿物质的骨架，并含有固 体有机物质，主要为油母质及少量沥青质。油页岩 是一种化石燃料，作为一种能源，油页岩需要加热热 解(即油页岩的干馏)，油母质才能产生 页岩油。油页岩储量巨大，是可燃性矿产之一，通过低温干馏 可得碳氢比类似于天然石油的页岩油，是一种理想 的石油替代品。油页岩开采情况总体上来看主要有露天开采与 地下开采两种方式。露天开采是比较原始的开采方 式。油页岩的地下 开采主要是进行地下转化技术，壳牌公司在油页岩的地下转化技术方面做了大量工 作，投入巨资研发出的开采油页岩及其他非常规资 源的地下转化工艺技术(I C P)，对开发深部油页岩 尤其有利【4 J。油页岩干馏制 油技 术可分为地上干 馏法和地下干馏法。地下干馏法又称原地干馏或原 位干馏，因过程难以控制，地下干馏法 目前仍处于研 发阶段，还未工业化。地上干馏法可分为直接传热 法和间接传热法。干馏所需热量通过器壁传人干馏 室的方法称为间接传热法。间接传热法传热效率 低，且不易放大，在工业生产上已被淘汰 J。直接 传热比间接传热速度快、效率高，所 以现代干馏技术 主要采用热载体和油页岩直接接触传热的方式，即 直接传热法。直接传热方式又可分为气体热载体法 和固体热载体法。油页岩气体热载体法干馏制油技 术加工处理块状原料，油页岩 固体热载体法干馏制 油技术加工处理粉状原料，原料页岩粒子用分散的 固体热载体加热，由于粒子小，混合均匀，接触表面 积大，可以达到较快的加热速度，油收率高。气体热 载体干馏技术主要有爱沙尼亚 K i v i t e r、巴西 P e t r o s i x、美国联合油品公司的 S G R、日本的 J o s e c o和我国 抚顺炉技术、神木方形炉、上海博生新干馏技术及吉 林成大弘晟 能源有 限公 司开发 的新法组合于馏技 术。固体热载体干馏技术主要有美 国的 T o s c oI I 技术、爱 沙尼 亚 的 G a l o t e r、德 国的 L R、加拿 大 的 A T P、和大连理工大学 D G P r o c e s s 。1 瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺简 介 吉林桦甸油页岩资源储量丰富，已探明油页岩 收稿 日期：2 0 1 o-o 3 2 2 作者简介：刘丛茹(1 9 8 4一)，女，硕士研究生。第 3 9卷 第6期 刘丛茹，等：油页岩干馏产燃料油和 液化石油气的创 新工艺 6 0 5 储量约 4 1亿 t，可采储量 3 1亿 t，含油率高，页岩 半焦发热量高，属优质油页岩。吉林桦甸油页岩具 有储量大、含油率 高、热值高的特点，在北方具有普 遍性，本文是对桦甸油 页岩进行数据分析的。桦甸 油页岩于馏技术采用瓦斯全循环油页岩分级干馏工 艺，根据工艺处理的油页岩为块状页岩，故本工艺为 气体热载体 工艺(页岩干馏过程所需 的热量，全部 由循环瓦斯 所供 给)，此工艺 适用于油页岩和褐煤 干馏，处理页岩粒度 6 5 0 m m，便于破碎和筛分，不 浪费原料；油页岩干馏单元(加工 6 2 0 m m和 2 0 5 0 m m页岩)设计加工规模 3 0 0万 t a，具有一定的 适 应性。1 1 工 艺流 程概 述 吉林成大弘晟能源有限公司采用的干馏工艺为 瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺 7属于气体热载体 法，其工艺流程见图 1。图 1 瓦斯全循环油页岩分级干馏 工艺工艺流程方框图 l 一油母页岩；2 一破碎筛分装置；3 一小颗 粒干馏 系统；4 一 干燥 系统；5 一干燥 系统；6 一 布料 系统；7 布 料系统；8 一 干馏 炉；9 一水洗塔；1 0 一发电；1 1 一静 电捕油器；l 2 一 电捕水封罐；l 3 一一级油水分离罐；1 4 一空冷 器；1 5 一页岩油储 罐；l 6 一 千馏尾气气柜；l 7 一循 环瓦斯加热 炉；l 8 一建材 矿井回填；l 9 一发电。油页岩经破碎、筛分后，粒径为 6 2 0 mm、2 0 5 0 m m的成品页岩分别进入干燥系统，进行干燥 的 页岩经过布料系统进入干馏炉 内，依靠 自身重力 向 下移动，依次经过干馏炉 的干燥段、预热段、干馏段 与从于馏炉中部进人的 7 0 0 o C热循环瓦斯和底部上 来的冷却半焦瓦斯混合 的干馏气逆向接触，油母在 5 2 0下分解生成小分子烃类，分解产生 的油气被 炉内瓦斯带走，一并从炉顶排出干馏炉。已经被干 馏出油气的油页岩此时成为半焦，继续靠 A身重力 向下移动，进人冷却段，与从干馏炉底部进入 的 8 0 c lC 冷瓦斯逆向接触，初步冷却的半焦最后经过炉底 密封段密封冷却后和水封后经出焦机均匀排出干馏 炉，经密闭的胶带输送机送往半焦堆场，一部分送往 循环瓦斯加热炉单元与干馏气混合燃烧，一部分送 往电厂做燃料，循环瓦斯加热炉排 出的页岩灰和电 厂燃烧半焦产生 的页岩灰均可用 于建材或矿井 回 填。与半焦换热升温到 4 0 0后的瓦斯 向上与 7 0 0 热瓦斯混合后对油页岩进行干馏。干馏尾气经水 洗后进入水洗塔，与来 自空冷器的洗涤水进行接触，干馏尾气 自塔顶逸 出进人静 电捕油器，油水混合物 自静电捕油器底部排出进入电捕水封罐。自电捕水 封罐出来的油水混合物与 自水洗塔塔底出来的油水 混合物进入油水分离罐进行油水分离，分 离出的洗 涤水经过空冷器空冷后进入水洗塔进行循环利用，同时产出页岩油，送人页岩油储罐。自静 电捕油器 顶部逸出的干馏尾气送人干馏尾气气柜，后分为四 路进行使用，一路去循环瓦斯加热炉升温至 7 0 0 o C 作为热循环瓦斯进入干馏炉中部，一路作为冷循环 瓦斯进入干馏炉半焦冷却段，一路去循环 瓦斯加热 炉作为加热炉的原料，一路为剩余瓦斯，去发电厂作 为燃料发电。2 瓦斯 全循 环油页岩分级干馏工艺的 数据分析 根据桦甸油页岩铝甄法所提供的实验数据对本 文所需要的组分数据进行 了分析，这些数据来 自的 样品采 自大城子地区，其中二层 4个样品，三层 1个 样品，四层 5个，五层 6个，六层 2个，七层 4个，八 层 6个，九层 4个，十层 2个，十一层 2个，十二层 1 个。铝甄法是将样品装在铝甄 中，以一定的升温程 序加热到 5 l 0 ，并保持一段时间，干馏后测定所得 辽 宁 化 工 加l 0年 6月 油，半焦，干馏气的产率。本文利用铝甄法分析后发 现了干馏尾气中含有大量的 C ，C 成分，从 而提出 工艺改进方法即将 干馏尾气进行提取液 化石油气(L P G)的工艺 引。2 1 干馏尾气 的燃烧热值计算分析 根据实验数据对干馏尾气热值进行分析，如表 1 所示。表 1 桦甸 油页岩干馏气组成及燃 烧热 体积分数，表 中由于各组分的组成为体积比，所以以 1 m o l 为基准进行计算，干馏气热值计算结果为 6 1 1 7 k J m o l，干馏气平均分子量为 2 9 2 3 g m o l，故可 以得 到干馏气的热值为：2 0 8 6 1 k J k g。2 2 桦甸油页岩干馏气剩余部分的燃烧热值计算 分析 根据实验数据对干馏尾气剩余部分即提取 c ，C 后的气体热值进行分析，如表 2所示。表 2 桦甸油页岩 干馏气剩余部分的燃烧热计 算表 由于去除后的干馏气的组分发生变化，所 以应 该将剩余的干馏气 的组成归一化，这样剩余干馏气 热值计算结果为 4 3 5 9 9 k J to o l，剩余干馏气的平均 分子量 为2 6 9 9 g to o l，计算得 到 干馏气 热值 为：1 6 1 0 2 9 k J k g。2 3 数据 分析 结论 由以上分析可知未提取 L P G时干馏气燃烧热 值为 2 0 8 6 1 k J k g，提取 L P G后燃烧热值为 1 6 1 0 3 k J k g，分离后干馏气单位热值降低了 2 3，瓦斯全 循环油页岩分级干馏工艺中加热炉 设计 的燃料 气的热值低限为 1 4 6 5 3 8 k J k g，满足其设计要求，但总热值降低了2 3 ，超过 了加热炉设计的波动范 围(2 0)，对此情况可以考虑在加热炉中增加半焦 或小颗粒油页岩(其热值高)进行补充。所 以干馏 气热值的变化对原工艺影响可以不考虑。在加热炉中燃烧半焦时，由于对半焦的燃烧热 值与传热效率的计算存在误差，可能导致不满足将 循环瓦斯加热到设计值 7 0 0，在此情况下，原加热 炉中没有调节手段，不能满足加热炉的工艺要求，从 而提出在干馏尾气分离提取 L P G前提下，可以给加 热炉返 回页岩油(热值每吨可 以超过 1万大卡)进 行燃烧补充热量，这样不仅可以解决上述热量不足 的问题，还相当于在瓦斯全循环油页岩分级干馏工 艺的基础上，给加热炉增加 了一个调节手段，从而确 保原工艺的顺利投产试车。3 创新工艺 3 1工艺流程 概述 由以上分 析可知，对干 馏尾气 进行 分离 提取 L P G后对瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺影响不 大，无需改变瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺，故提 出了一个概念设计工艺即瓦斯全循环油页岩分级干 馏生产燃料油和液化石油气的创新工艺如图 2所 示。由图 2可以看出图中虚线部分为瓦斯全循环油 页岩分级干馏工艺流程，实线部分为改进的瓦斯全 循环油页岩分级干馏生产燃料油和液化石油气的创 新工艺流程部分，这里只是概念设计，以后会对这一 设计进行详细的计算。现对其流程描述如下：干馏尾气经加压后进入气柜缓冲，与来 自吸收 单元的富吸收油及 来 自预解 吸单元 的解 吸气混合 后，经冷却进入冷凝油罐，凝缩油 自冷凝油罐进入预 解吸单元解吸，脱乙烷油 自预解吸单元进入解 吸单 元，解吸单元产 出合格的 L P G产 品和石脑油，来 自 解吸单元的贫溶剂进入吸收单元，以吸收来 自冷凝 油罐的不凝气 中的 c 及 c 。第 3 9卷第 6期 刘丛茹，等：油页岩干馏产燃料 油和液化 石油 气的创新工 艺 图 2 瓦斯全循环油页岩分级干馏生产燃料油和液化石油气的创新工艺流程方框 图 l 一油母页岩；2 一破碎筛分装置；3 一 小颗 粒干馏 系统；4 一干燥 系统；5 一干 燥系统；6 一布料 系统；7 一布 料 系统；8 一千馏 炉；9 一水洗塔；1 O 一发电；1 1 一静 电捕油器；1 2 一 电捕水封罐；1 3 一一 级油水分离 罐；1 4 一 空冷器；l 5 一页岩 油储 罐；1 6 一千馏尾气 气柜；I 7 一冷凝油罐；1 8 一预 解吸单元；1 9 一解 吸单元；2 0 压缩 机；2 l 一吸收单元；2 2 一循环 瓦斯加热炉；2 3 一建材 矿井 回填；2 4 一发电。来 自吸收单元 的富液与于馏尾气、预解吸单元 解吸气混合进入冷凝液罐，干馏尾气经过吸收单元 脱去 C 及 c 后一部分去循环瓦斯加热炉与页岩半 焦混合燃烧供热，循环瓦斯加热炉热量不足时，则需 要将一部分一级油水分离罐分离出的页岩油送入循 环瓦斯加热炉进行燃烧 以满足要求，剩余 页岩油进 行储存。一部分作为冷循环干馏气进人于馏炉与页 岩半焦换热，一部分作为热循环瓦斯进入循环瓦斯 加热炉进行加热后给干馏炉提供热量，如果有剩余 瓦斯，可送 去 电厂发 电。3 2 提取 L P G前后干馏气的 P RO I I 模拟验证 使用 P R O I I 模拟 软件对提取 L P G前后干馏气 进行模拟计算时，热力学模型的选择尤为重要，是模 拟成功的第一因素。热力学性质计 算是指给定 温 度、压力、组成及必要的基础物性和二元交互作用参 数，利用热力学模型计算流体的密度、焓、熵及 相平 衡常数 等。常用 的状 态方 程和 活度 系数模 型有：P R、S R K、B WR S、Z R K 方 程，Wi l s o n、N R T L、U N I Q U A C模型和 U N I F A C模型，在干馏气 中，含有 大量的水和烃类物质，采用 了用于水 一烃体 系的气 一液、液 一液、气 一液 一 液平衡计算的 S R K方程进 行计算，计算结果为：提取 L P G前 干馏气燃烧热值 为 5 9 2 3 7 k J mo l，提取 L P G后干馏气燃烧 热值为 4 0 7 7 9 k J m o l，由此分析可知：分离 后干馏气单位 热值降低了 2 6，瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺 中加热炉 设计的燃料气的热值低 限为 1 4 6 5 3。8 k J k g，满足其设计要求，但总热值降低 了 2 6 ，依 然超过 了加热炉设计 的波动范围(2 0)，与以上得 到的结论相符，从模拟 中证明了创新工艺是可行的。由模拟值也可以看出与理论计算值存在一定的 误差，误差来源可 以分析如下：由于每一种热力学方 法都有其适用的范围，而在模拟计算中采用 了同一 种热力学方法计算产生 的误差也不能忽视，还有气 体本身的非理想性，这些都会带来一定的误差，在误 差极限围 内。总之利用 P R O l I 模拟软件进行模拟 计算能很好的模拟干馏工艺过程。4 结论与展望 综上所述，提 出的这一概念设计即瓦斯全循环 油页岩分级干馏生产燃料油和液化石油气 的创新工 艺优点体现在：一是充分利用了原工艺现有 的公用 工程设施和条件，以减少工程投资、降低生产成本、减少装置能耗；二是加强了对原工艺装置的副产品 干馏尾气的合理利用，有利于提高项 目的附加值，增 强产品竞争力和提高企业 的效益，增强市场 的应变 能力；三是原工艺提供加热炉燃烧干馏气混配半焦 的技术，以及燃气发 电技术，使干馏尾气 回收 L P G 后，剩余尾气可以得到充分利用，满足节能减排环保 要求；四是不影响原加热炉的设计，反而为原设计提 供了新的烧油 的调节手段，有利于加热炉 的顺利投 产试车；五是经济效益显著；六是延长 了生产链，提 取了液化石油气(L P G)，对能源进行了合理利用，有 效降低了能源浪费，减少 了对环境的污染。该设计 已在桦甸油页岩实验室进行 了小规模 实验，有望大 辽 宁 化 工 2 0 1 0年 6月 规模投入生产，从而实现油页岩资源最大限度的综 合利用。参 考 文 献 1 孙彦 2 0 2 0年世界贸易展望 R 北京：国际石油经济，2 0 0 1 2 陈登峰，李慧，祝春晖，等 煤层气、油页岩、油砂矿 综合利用技 术研讨会论文集 c 大连：北京 亚太 中联 合会展 有 限公 司，2 0 0 9：1 3 81 41 3 韩放，鲍 明福，高健，等 煤层气、油页岩、油砂矿综 合利用技术 研讨会论文 集 c 大 连：北 京亚 太 中联合 会 展有 限公 司，2 0 0 9：1 3 21 3 7 4 郭永刚，许修强，王红岩 非 常规能源 油页岩开发 利用 的研 究 5 6 7 8 9 进展 J 江苏化工，2 0 0 8，3 6(2)：68 钱家麟，王剑秋，李 术元 世 界 油页 岩资 源利 用和 发展 趋势 j 中外能源，2 0 0 6，3 6(6)：8 7 7一g g 7 张秋民，关瑁，何德 民 几 种典型的油 页岩干馏技术 J 吉 林 大学学报(地球科学版)，2 0 0 6，3 6(6)：1 0 1 91 0 2 6 吴启成，曹庆喜，王鸿治，等 瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺 及装置：中国专利，C N1 0 1 3 8 1 6 0 9 A P 2 0 0 9 0 31 1 王克峰，张志范，孙凯，等 油页岩干馏尾气 回收液化石油气 的 工艺：中国专利，2 0 0 9 1 0 3 0 4 3 6 6 7 P 2 0 0 9 吴启成，张卫军，王鸿治，等 循 环瓦斯加 热工艺及 装置：中国 专利，C N 1 0 1 3 6 2 9 5 2 A P 2 0 0 9 0 21 1 Th e I n no v a t i v e Te c hn o l o g y o f Pr o d uc i ng Fu e l Oi l a n d Li q ue fie d Pe t r o l e u m Ga s b y Oi l Sh a l e Re t o r t i ng L I U 一 r u，J I A S h i 一 ，Y U E C h u n t o n g，W A N G K e-f e ng(S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g，D al i a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y，D a l i a n 1 1 6 0 1 2，C h i n a)Ab s t r a c t：T h e d a t a o f t h e Hu a d i a n o i l s h a l e we r e a n a l y z e d b y Al u mi n u m Z h e n me t h o di t i s d i s c o v e r e d t h a t t h e o i l s h a l e r e t o r t i n g e x h a u s t i n c l u d e s m a s s i v e C 3 a n d C 4(1 i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s)，a n d d i r e c t c o m b u s t i o n i s n o t a r e a s o n a b l e w a y I n v i e w o f t h i s s i t u a t i o n，t h e r e t o r t i n g e x h a u s t b e f o r e a n d a f t e r w i t h d r a w i n g l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s(L P G)w e r e a n a l y z e d，t h e r e s u l t i n d i c a t e d t h a t c o m b u s t i o n h e a t o f t h e r e t o rt i n g e x h a u s t a f t e r wi t h d r a wi n g L P G c o u l d s t i l l s a t i s f y t h e t e c h n o l o g i c al r e q u i r e me n t a n d w as s t i l l s e l f s u p p o rt i n g Th e r e f o r et h e i n n o v a t i v e t e c h no l o g y o f r e fin i n g g a s c o mp l e t e a l t e r n a t i o n o i l s ha l e g r a d e r e t o rti ng f o r p r o du c i n g f ue l Oi l a n d l i q u e fie d p e t r o l e u m g as w as b r o u g h t f o r w a r d，t h e l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s(L P G)a n d t h e f u e l o i l m i g h t b e r e c y c l e d，t h e p r o d u c t c h a i n w a s e x t e n d e d an d t he e c o no mi c e f f i c i e n c y wa s r a i s e d Ke y wo r d s：O i l s h a l e；R e t o r t i n g；Re t o rt i n g e x h a u s t；L P G(上接第 5 8 2页)0 4 6 g，收率达到 9 2 1 ，用 G F 2 5 4薄层硅胶板 点 板检测，与标准品一致，测得熔点为 m P 2 6 9 2 7 2 (文献 4 I n P 2 7 1 2 7 4 o C)。3 结论 本文以5一甲基脲嘧啶为原料，先与三氮唑在 0 5 o C下反应，制得 中间体 5一甲基 一 4一(1，2，4一 三氮唑)一嘧啶 一 2一酮，接着该中间体在浓氨水的 作用下加热水解生成最终产物 5一甲基胞嘧啶，总 收率为 2 4 4。1 2 3 【4 5 参 考 文 献 蔡东，商琳琳，贾云宏，等胞嘧啶的合成研究 进展 J 化工 中间体，2 0 0 9(2)：l 41 7 王文5一甲基 胞嘧啶互变 异构体 的密度泛 函理论 研究 J 衡水学 院学报，2 0 0 9(1)：3 0 3 1 J o s e p h LRa b i n o wi t z S a mu e l Gu fin S o me P y fi mi d i n e De r i v a-t i v e s l J 1 J A mC h e mS o c ，1 9 5 3(7 5)：5 7 5 85 7 5 9 Ge r h a r d J a h n d，Fr a n k f u r t a m Mf i nP r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 5 一s u b s t i t u t e d c y t o s i n e s a n d o t h e r 4 5一 d i s u b s t i t u t e d p y r i mi d i n 一2(1 H)一o n e s a n d i n t e r m e d i a t e a r i s i n g i n t h e c o u r s e o f t h i s I P1：U S 5 3 5 9 O 6 7 1 9 9 41 02 5 Ge r h a r d J?h n e，Ar mi n Mt i l l e r，He r b e r t Kr o h a，e t a 1 P r e p a r a t i o n o f e a r b o c y c l i e p h o s p h o n a t e n u c l e o s i d e s J 1 T e t r a h e d mn L e t t e r s，1 9 9 2(3 3)：5 3 3 55 3 3 8 S y n t he s i s o f 5 m e t h y l c y t o s i n e S H A N S h a o-j u n ，L I X i n t i a n ，HU A N G S h a h d o ng，F A NG H o n g 2，C H E N Q i y u (1 S c h o o l o f Ch e mi s t r y a n d C h e mi c al E n g i n e e ri n g，Gu a n g d o n g P h a r ma c e u t i c al U n i v e rsi t y，Z h o n g s h a n 5 2 8 4 8 5，C h i n a；2 S h e n z h e n E n t r ye x i t I n s p e c t i o n a n d Qu a r a n t i n e B u r e a uS h e n z h e n 5 1 8 O 4 5Ch i n a)Abs t r a c t：5一Me t h y l c y t o s i n e i s a n i mp o rta n t ph a r ma c e ut i c a l i n t e r me d i a t e for p r o du c t i o n o f a n t i v i r a l a n d an t i c an c e r dr u g s e t c 5一 m e th y l c y t o s i n e w as s y n t h e s i z e d f r o m c o n c e n t r a t e d a q u e o u s a mm o n i a a n d 5一 me t h y l 一 4一(1，2，4一t r i a z o l l y 1)一p y r y m i d i n一2一 (1 H)一2一o n e wh i c h was p r e p a r e d f r o m t r i a z o l e a n d t h y mi n eo v e r a l l y i e l d was 2 4 4 Ke y wo r 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