石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响.pdf

石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响季尚司，左然，苏文佳，韩江山（江苏大学能源与动力工程学院，镇江 ）摘要铸锭中过高的杂质浓度是影响铸造多晶硅太阳电池效率的主要因素之一。铸锭生长过程中的杂质主要有、金属离子及固体颗粒 和。这些杂质能够降低晶片中少数载流子的寿命及太阳电池的填充因子；同时固体颗粒会造成切片过程的断线和晶片表面产生划痕。设计了一种新的方法生长大晶粒多晶硅，对石墨垫板进行刻槽处理，并采用数值模拟的方法模拟了该生长过程杂质的传输。模拟结果表明，刻槽的深度明显影响着初始生长时结晶界面上、和的分布；同时刻槽深度越大，生长速率越快，越能够抑制晶体中 和 的形成。关键词铸造多晶硅点冷却杂质传输数值模拟中图分类号：；文献标识码：，（，），国家自然科学基金青年基金（）；江苏省自然科学基金青年基金（）季尚司：男，年生，硕士生，主要从事晶体生长和流体动力学研究 ：左然：通讯作者，男，年生，教授，博士生导师，主要从事晶体生长及 气相动力学研究 ：铸造法生长多晶硅是制造太阳电池的主要方法，因其产量大，电池效率略低于单晶硅电池，近年来研究者对该方法做了大量的研究和改进，出现了准单晶，、大晶粒等改进方案。但这些改进主要是减少了硅片中晶界的数量和位错密度，而影响太阳电池效率的重要因素之一是硅片中过高的杂质浓度：如氧会在太阳电池中形成热施主并造成光致衰减；和的浓度超过其在硅熔体中的极限溶解度就会生成 和 颗粒，增大电池的电阻率并降低开路电压；等金属杂质 能级处于 价带和导带中心，成为光生载流子的复合中心，缩短了光生载流子的寿命。基于上述原因，须对铸锭多晶硅中杂质的浓度进行严格控制。等，通过实验对不同、浓度的原料和不同的生长过程进行研究，发现凹的生长界面和高、浓度的硅料容易形成 和 杂质。分析了生长速率对杂质分布的影响，结果表明高的生长速率能获得无固体颗粒的晶体。迄今为止，对工业生产中铸锭炉内杂质传输与分布，特别是生长大晶粒多晶硅及准单晶中杂质的传输过程与分布的研究还很少。本实验设计了一种新的生长大晶粒多晶硅方法，即对石英坩埚下面的石墨垫板增加刻槽，目的是变均匀冷却为多点冷却，从而在生长初期引入枝晶生长，并使用数值模拟软件 对改进后的生长进行非稳态模拟。采用组分传输和化学反应模型，模拟生长过程中、的分布，分析 和 颗粒的分布及成因。计算模型 模型的简化及参数设置基于工业常用 炉型进行数值模拟，炉型简图如图所示。炉子的规格：坩埚尺寸 ，铸锭的尺寸 ，铸锭质量为 ；实验数据表明硅锭的生长速率约为，熔体的温度梯度。计算中杂质组分参数见表。图为 软件用于组分传输和化学反应模拟得出的结果与实验数据的比较，表明 软件能准确地模拟定向凝固过石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响季尚司等程中炉内杂质的传输过程。表计算中用到的相关参数，（）铸锭法中熔体流动主要为自然对流，密度采用 近似。经计算熔体的格拉晓夫数约为 ，熔体已经达到充分湍流。采用 软件中的 算法计算熔体流动情况。假设熔体与坩埚接触面无速度滑移，流固界面采用标准壁面方程。氩气进口流速设置为，炉内压力 。计算得马赫数小于，氩气设为不可压缩的理想气体。模拟中守恒控制方程见文献 。模拟过程中界面采用一种特殊的算法，即界面形状修正算法。随着生长的继续，界面不断推向熔体。在结晶界面处的溶质守恒和能量守恒方程为：（）式中：为熔体的密度，为晶体的生长速率，为组分的平衡分凝系数，为组分在熔体中的扩系数，为组分的浓度，为晶体的导热系数，为熔体的导热系数，为熔体中的温度梯度，为晶体中的温度梯度，为硅晶体的潜热。设置氩气进口处各组分浓度为。在熔体中的分凝系数为 ，熔体中的主要由 气从自由表面携带的 与加热器等石墨部件反应生成，然后重新进入熔体。主要来自于熔硅对坩埚表面涂层的侵蚀，且 不从自由表面挥发，计算中坩埚表面 涂层厚度为。数值模拟中、在坩埚壁面、自由表面等边界条件详细的设置见文献 。石墨垫板模型为了获得大晶粒多晶硅生长，本研究对石墨垫板进行刻槽，目的是变均匀冷却为多点冷却，具体设计如下：（）原石墨垫板尺寸为 ，石墨垫板处在石英坩埚和石墨换热块中间（见图）。（）石墨垫板与石英坩埚接触面有个刻槽，刻槽宽度为 ，刻槽间距为 ，具体分布如图（）所示。（）刻槽在二维图中表示为矩形，实质上为三维中的环刻槽，如图（）所示；模拟中设置刻槽深度分别为、和。即石墨板没有刻槽。图石墨垫板的刻槽简图 计算结果与分析对不同深度刻槽的整个长晶过程进行非稳态模拟，并与没有刻槽的情况做了对比。模拟设置晶体生长，生长的平均高度为 。参照文献 ，非稳态计算时采用热电偶对顶部加热器的测温点（）的温度进行控制，热电偶的位置见图，热电偶（模型中的坐标位置为（，）的温度随时间的变化曲线如图（）所示，隔热笼的侧壁随着生长向上提升，提升高度随时间的变化如图（）所示。材料导报：研究篇 年月（下）第 卷第期图热电偶温度随时间的变化（）及隔热笼提升高度随时间的变化（）（）（）模拟结果如图所示（）石墨垫板无刻槽；（）刻槽深度为；（）刻槽深度为；（）刻槽深度为），刻槽的存在使得垫板的导热不均匀，造成界面的温度呈现出波浪形分布。刻槽越深，温度的波浪峰谷越显著，造成生长界面出现如图所示的波浪型界面，波浪形的界面将会导致界面处杂质分凝的不均匀。结果发现刻槽深度能够影响初始结晶长入晶体的杂质含量。图生长后晶体、石英坩埚底部和石墨垫板中温度的分布情况 ，生长结束后截取晶体高度 处绘得晶体中从坩埚中心到坩埚壁的、分布。从图明显可看出杂质分布呈现波浪形曲线，这是由结晶界面波浪型造成的，且有刻槽处的杂质浓度小于无刻槽处。由图还可以发现在坩埚侧壁处 浓度最大，这是因为氧可从石英坩埚融入到熔体中。且氧的分凝系数大于，在生长速率高的区域，长入晶体中的杂质更多。在无刻槽处和坩埚侧壁处的生长速率都较高，所以这些区域氧浓度偏高。同时刻槽深度的增加造成界面的平均生长速率降低，即（、分别表示刻槽深度为、时的生长速率），所以刻槽越深初始长晶阶段晶体中氧的含量越低。但图中，垫板无刻槽情况的浓度比有刻槽的都低，这是由于无刻槽的界面比较光滑，熔体能够把界面处的杂质带离。图为晶体高度 处 杂质沿径向的浓度分布。由图可见，杂质分布正好与氧浓度分布相反，的分凝系数小于，生长快的区域的杂质会扩散到生长慢的区域，所以在无刻槽处和靠近坩埚壁处杂质浓度较低。但是从整个界面推移的角度，由于分凝系数远远小于，界面平均生长速率越高，杂质进入晶体的浓度越高。如图所示，晶体生长的平均速率越高，晶体中的杂质越多。对比无刻槽和刻槽深度为，刻槽深度为 和刻槽 两组数据，发现刻槽越深，杂质浓度越高。这是由于刻槽越深界面的凹凸率越大，从而导致杂质在界面难于被熔体带离。图中浓度从坩埚中心到坩埚侧壁先增加后减少，这主要是由于生长界面在中心为凸界面慢慢过渡到坩埚侧凹界面。在中心熔体对石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响季尚司等流能够及时把带离界面，但在凹界面会滞留。图晶体高度 处径向浓度的分布 图为长晶结束后截取晶体高度 截面上 杂质浓度沿径向的分布。由图可以发现，与在晶体中的传输一样，由于其分凝系数远小于，在凸界面处的杂质含量低于凹界面，即无刻槽处杂质浓度小于刻槽处。且刻槽深度越大，同一高度径向浓度越低。由图还可以发现垫板无刻槽情况下从中心到坩埚侧壁处 浓度逐渐降低，然后到靠近坩埚壁略有升高，最终到坩埚壁处降低到最小，这是由于坩埚中心界面凸向熔体生长，避免了中心处与 发生化学反应生成，在靠近坩埚侧壁由于涡胞的存在，造成该区域杂质不能被熔体带离。图中发现刻槽深度越大，杂质浓度越低。这是由于刻槽越深界面的平均生长速率越低，长入晶体的浓度越低；且刻槽越深界面的凹凸率越大，造成熔体不能快速把界面上的杂质带离，从而造成 与反应生成 杂质。图晶体高度 处径向 浓度的分布 图、图 分别表示晶体高度 处 和 浓度从坩埚中心到坩埚侧壁径向分布。由图 可见，随着晶体的生长，的浓度沿径向的分布从中心到坩埚侧壁逐渐增大，接近侧壁时发生突降。这主要是中心处生长界面较坩埚壁处凸向熔体，所以流体可很快将生成的 带离；在近坩埚壁处界面相对较凹，且存在涡胞，导致 易被界面捕获。在坩埚侧壁上由于生长速率较高，使得该处分凝的杂质会被涡胞带到凹区域，从而导致坩埚壁上 浓度发生突降。同时刻槽深度越大杂质浓度越大。这主要是刻槽深度越大界面的平均生长速率相对较低，有足够的时间与 发生化学反应。由图 可见，在同一个生长界面上，刻槽区域的 浓度高于无刻槽区域，垫板无刻槽时，晶体中 浓度很低。这是由于垫板无刻槽时的界面较有刻槽时平滑且主要为凸界面，此条件下生长速率最高，熔体能快速把界面处的和 带走，避免界面捕捉 杂质。由图 可见，初始结晶阶段晶体中，沿坩埚中心到坩埚侧边 杂质浓度分布与杂质在径向分布类似。由于 的生成主要是熔体中或晶体中的 达到其在熔体中或晶体中的极限溶解度而造成的，的分布直接影响 杂质在晶体中的分布。由图 可见，界面越凸，生长速率越高，界面捕获的 越少，且在同一生长界面上，生长速率高的区域 含量越低。从图 还可以发现刻槽处的杂质浓度高于无刻槽处，且从坩埚中心到坩埚侧壁界面的凸度渐渐降低，从而造成 浓度逐渐升高。结论（）同一生长界面内，生长速率越高，长入晶体中的杂质含量越低（分凝系数小于）。因为同一生长界面上，生长速率快的区域，界面凸向熔体，生长中流体的流动会把杂质带离凸界面，而滞留凹界面。（）在生长的初始阶段刻槽深度能够影响晶体中的、的分布，刻槽的存在造成生长界面为波浪形生长，同时材料导报：研究篇 年月（下）第 卷第期造成界面的溶质分布出现波浪形分布。无刻槽区域较刻槽区域，、杂质含量低，杂质含量高。（）杂质长入晶体与生长速率和界面的形状有关。界面越凸，生长速率越高，界面越不容易捕获 杂质。（）杂质长入晶体与结晶速率和生长界面的形状有关。生长界面越凸，结晶速率越高，杂质越不容易被界面捕获。刻槽越深，界面的整体凸出率降低，且平均生长速率降低，造成 长入晶体的浓度越高。参考文献 ，：，：，：，（）：苏柳，等准单晶硅技术研究进展硅酸盐通报，（）：，（）：娄中士，左然，苏文佳，等大晶粒多晶硅铸锭生长的热场设计与模拟人工晶体学报，（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，（）：，邓太平太阳能多晶硅锭中夹杂的分布特性及其成因南昌：南昌大学，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：（责任编辑余波）石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响季尚司等