Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度.pdf

11 3 6 物理化学学报(Wu Hu a x u e X u e b a o)A c t a P -C h m S n ，2 0 0 9，2 5(6)：1 1 3 6 1 1 4 2 J u n e WWW wh xb pk u e d u c n B e t a分子筛中Al 的分布和 Br o n s t e d酸的酸性强度 孙秀良 黄崇品 张傈 陈标华(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京1 0 0 0 2 9)摘要：基于量子化学中的密度泛函理论：f D F 3，研究了B e t a 分子筛中骨架 A l 在9个不同T位的分布和 B r O n s t e d 酸的分布及其强度 计算采用 8 T簇模型和 B 3 L YP 6-3 1 G(d,p)方法，得到了不同T位的 A 1 S i 替代能、(A 1，H)S i 替代能和质子亲和势，以及碱性探针分子 N H。在 B e t a分子筛酸性位的吸附能 结果表明，骨架 A 1 和 B r 0 n s t e d酸 优生位于B e ta分子筛的 T 5和 T 6位；其中酸性最强的位置是 A 1 5 01 4-S i 9，最弱的位置是A1 7 03 S i l 关键词：B e t a 分子筛；B r C n s t e d酸；密度泛函理论 中图分类号：0 6 4 1 Lo c a t i o n o f A1 a nd Ac i d S t r e ng t h o f Br c n s t e d Ac i d i n Be t a Ze o l i t e SUN Xi t r Li a n g HUANG Ch o ng-Pi n ZHANG J i e CHEN Bi a o Hu a (S t a t e K e y L a b o r a t o r y o fC h e mi c a l R e s o u r c e E n g i n e e r i n g,B e ij i n g U n i v e r s i t y ofC h e mi c a l T e c h n o l o g y,B e ij i n g 1 0 0 o 2 9,P 1 7 C h i n a 1 A_b s 仃 a c t：De n s i t y f u n c ti o n a l t h e o r y(DF T)wa s a p p l i e d t o s t u d y th e d i s；t r i b u t i o n o f f r a me wo r k a l u mi n u m a t o ms a t n i n e i ne q u i v a l e n t T s i t e s a nd the a c i d i t y o f Br C ns t e d a c i d s i l Ie S i n Be t a z e ol i t e TIhe c alc ul a t i on wa s c a r de d o ut a t B 3 L Y P 6-3 1 G l e v e l b a s e d o n the 8 T c l u s t e r mo d e 1 A c c o r d i n g t o the c a l c u l a t e d A l S i s u b s t i tut i o n e n e r g i e s，(A l，n)s i s u b s ti tut i o n e n e r g i e s，p r o t o n a f fi n i ti e s an d the a d s o r p t i o n e n e r g i e s o f a mmo n i a(NH3)，we p r o p o s e tha t the mo s t f a v o r a b l e s i t es f o r A1 s u bs t i t ut i o n a n d B；r Cn s t e d a c i d s i lIeS a r e at the T5 a n d T6 s i t e s Tthe a c i di t y o f AJ 5-O1 4 Si 9 i s the hi g he s t am o n gthep r e f e lr r e dB；r C n s t e d a c i d s i t e san dtheA J T-03 一 S i l s i t ei sthel o we s t Ke y W o r d s：Be t a z e o l i t e；Br O n s t e d a c i d；De n s i t y f u n c ti o n a l t h e o ry B e t a 分子筛由 Mo b i l 公司在 1 9 6 7 年首次合成并 展示了高的催化活性【1 J 1 9 8 8年，Ne ws a mt2 、Hi g g i n s I3 1 等人采用构造模型，模拟粉末衍射首次确定了B e t a 沸石的堆垛层错结构 认为 B e t a 沸石具有三维十二 元环孔道结构，沿 a方 向和 b方 向具有十二元环直 孔道，直径为 0 7 6 n mx 0 6 4 n m；沿 C方向具有稍扭 曲的十二元环孔道，直径为 0 5 5 n mx 0 5 5 n m B e t a 分子筛结构中存在 9 个不同的骨架 T位置(见图 1)由于 B e t a 分子筛具有独特的孔结构和高酸j生，其工 业前景非常出色 已经成功地应用于异构化，催化 裂化阎 和芳烃 的烷基化悯 酸性中心是沸石具有催化 活性的根本原因 目 前，人们普遍接受了强 B r C n s t e d 酸是分子筛催化反应 的活性 中心 的观点 B r C n s t e d 酸主要存在于沸石 晶体内，当分子筛骨架上硅原子 被铝原子取代时，形成四面体配位的铝引入一个负 电荷，这个负电荷可以被质子 H所平衡，形成了 B r C n s t e d 酸 因此，分子筛中骨架 A l 原子的含量和分 布直接关系到 B r C n s t e d酸 的强度和催化剂的性能同 B e t a 分子筛的表面酸性质可以通过羟基红外光谱 和骨架振动红外光谱来表征 B o r a d e 等人圈 在 H-B e t a 沸石中发现一个波数为3 6 0 2 c m 羟基吸收带，在低 硅 H B e t a 分子筛中发现有两个吸收带(3 6 0 2 和 3 6 6 0 c m )；H e d g e 等人 在用红外光谱测定 H B 分子筛的 酸性时发现在 3 7 4 0、3 6 0 2和 3 5 4 0 c m 处有三个吸 Re c e i v e d：J a n u a r y 1 3，2 0 0 9；R e v i s e d：Ma r c h 1 4，2 0 0 9；P u b l i s h e d o n We b：Ap r i l 1 3，2 0 0 9 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r Ema i l：h u a ng c pma i l b u c t e d u c n；T e l：[phone],国家重点基础研究发展规J tJ(9 7 3)(2 0 0 4 CB 2 1 7 8 0 4)i阳国家杰 出青年科学基金：(2 0 6 2 5 6 2 1)资助 E d i t o r i a l o f f i c e o f A c t a P h y s i c o-C h i m i c a S i n i c a No 6 孙秀良等：B e t a分子筛中 A 1 的分布和 B r C n s t e d 酸的酸性强度 1 1 3 7 (a)(b)图 1 Be t a分子筛 的结构及 9个 T位的示意图 Fi g 1 Sc he ma t i c r e p r e s e nt a t i o n o f t he n i ne d i f f e r e n t T s i t e s i n Be t a z e o l i t e (a)s t r u c t u r a l mo d e l o f B e t a z e o l i t e；(b)c l u s t e r mo d e l o f Be t a s h o w i n g t h e n i n e d i f f e r e n t T s i t e s 收带，3 5 4 0 c m 吸收峰是宽峰，归属为氢键化 的硅 羟基 B o u r g e a t L a mi 等 人 明 研究 发现 NH 4 B e t a分 子筛经 5 5 0空气 中焙烧脱模板剂后，红外谱 图出 现 了 3 6 1 5、3 6 6 5、3 7 4 7、3 7 8 0和 3 7 5 0-3 0 0 0 c m 五 个羟基吸收带，并给出了它们的归属，分别对应于硅 铝桥羟基、水解铝物种、末端硅羟基、独立的 A1 O OH 和骨架缺陷位 的硅 羟基(S i OH)尽管这些实验结果 为 B e t a 分子筛酸性的研究提供了很多有用的信息，但都不能给出 A 1 的替代位及 B r C n s t e d酸分布的准 确位置 近年来，随着计算机科学与催 化技术领域的发 展，量子化学计算已成为解决催化领域中实际问题 的重要手段，能够从原子水平上对分子筛的酸性分 布及强度进行研究 5 同时，由于 AJ 原 子取代 S i 原子后，将影响周围骨架的结构和电子环境，因此应 用 D P T计算可以预测骨架 A l 原子的位置和分子筛 酸 I生 关于分子筛 中 Al 原子的分布和B r 0 n s t e d酸 的 分布的理论研究一直是研究 的热点 De n g等人【1 4 、Z h o u 等人【1 司 采用 了密度泛 函理论对 MC M一 2 2分子 筛 中 A l 原子分 布和分子筛酸性进行 了研究，预测 了 B r C n s t e d 酸分布和强度，同时也提供了实验无法 得到的重要信息 目前，对于B e t a 分子筛的同晶替 代和酸性的理论计算研究还比较少 文献 1 6 2 0 报 道了 A l、T i、S n、G a 杂原子对 B e t a 分子筛骨架的同 晶替代，考察了B e t a 分子筛经过杂原子替代后的不 同骨架 T位置的结构和电子性质，并从理论上计 算了不同 T位置的替代能，对杂原子在 B e t a 分子 筛 中的分布进行 了讨论 文献 2 1 2 3 从理论上研 究 了 B e t a分子筛的酸性，并探讨 了 B e t a 分子筛 中 B r C n s t e d 酸位的相互作用情况 有关 B e t a 分子筛中 A 1 原子和 B r O n s t e d酸分 布 的报道 中，P a p a i 等人 采用的是 5 T模型 T(OS i H9 4(T=S i，A1)和L C GT O DF 方法，得到的各个位置的替代能差别很小，每个位置 的(A1，H)S i 替代能最大差值仅为 6 4 k J mo l 为 了提高理论计算 的准确性，从而给出更精确 合理的计算结果 在本工作中选用 B e t a 分子筛的 8 T模 型(H3 S i O)。S i O(H)一T(0S i H3)3(T=S i，A 1)，采 用密度泛 函理论 2 4 1 中的 B 3 L YP t Z S J 方法，在 6 3 1 G(d，p)基组水平上，对 B e t a分子筛 中 A l 和 B r O n s t e d酸 的分布进行 了研究，同时对各个 B r 0 n s t e d酸 的酸性 强弱进行了探讨 1 分子筛的模型和计算方法 计算模型取 自 H i g g i n s 等人3 1 报道的 B e t a 分子 筛的晶体结构，其中T原子为相应的骨架 s i 原子所 在 的位 置 8 T簇模 型(H3 S i O)3 s i 一0(H)一T(Os i H。)。(T=S i，A 1)是 以 T O T桥基为 中心，来 代表分子 筛的活性区间，含有 3 4 个原子，用于计算 A 1 的替代 能 如 图 2所示，图中列 出了 T1 至 T 9位的 8 T簇模 型 计算采用密度泛 函理论 中的 B3 L Y P方法 在 6-3 1 G(d,p)基组水平上对簇模型进行结构优化 在计 算过程中，采用部分优化的方法，中心部分原子 O 广 s i 一0(H)一A l O。在优化的过程中保持松弛，进行全优化，其它的外层原子固定在晶体结构原来 11 3 8 Ac t a P s C h i m S i n 2 0 0 9 VO 1 2 5 图 2 B e t a分子筛 8 T簇模型(含 3 4个 原子)F i g 2 8 T c l u s t e r mo d e l s o f Be t a z e o l i t e s(3 4 a t o ms)的位置上，以避免因为完全结构优化而丧失分子筛 2 2 AI S i 的替代能 的固有结构 计算(H。S i O)。s i oA1(Os i H。)。模 型 Be t a分子筛的三维十二元环孔道是 由四元环、时，整个体系带一个负电荷 在所有的簇模型中，最 五元环和六元环连接而成 结构中9 种不同的 T位 外层的骨架 0原子都用H原子代替，用来饱和因截 置都处在三维的十二元环孔道上，能够很好地跟反 取骨架所形 成 的悬 断键，同时 固定 S i H键 长为 应物分子接触 在 9种不 同的 T位中，T l T 4主要 0 1 4 9 哪 ，S i H的长度为全优化时的键长 根据振 分布在 四元环上，T 7 一 T 9主要分布在五元环上，而 动分析，对相应的基组水平下 的能量进行 了零点能 T 5 和 T 6主要分布在六元环上 表 2列出了采用 8 T 校正 所有计算工作均采用 G a u s s i a n 0 3 程序2 7 3完成 簇模型和 B 3 L Y P 6 3 1 G(d,p)方法计算优化得到 T 1 2 结果和讨论 2 1 AI S i 模型的几何结构优化 在 8 T模型的桥基 中心上，Be t a分子筛 中的 T1 至 T 9位分 别 用 Al 原 子替 代 表 l列 出 了采 用 B 3 L Y P 6 3 1 G(p)方法计算优化得到 T l 至T 9 位的 主要几何结构参数 S i B e t a 分子筛的平均s i 一0键 长为(0 1 6 2 2 _+0 0 0 0 2)n m，8 T模型 中心的 s i 0 一S i 键角为(1 4 9 2 5。1 5。y,9 1 经过 A l 原子替代后，平均T O键长约增加 了 0 0 1 n m，T 一0一T的键角约减 少 了 1 O。虽然 Al OS i 键角 比 S i OS i 键 角 减少 了，但 A卜 S i 距离比 S i s i 距离(0 3 0 0 0 n m 1 7】)还是有所增加，这个变化 主要 是 由于 A1 一 O键 的 距离增大 这同S h e t t y 等人19 1在对 S n B e t a 分子筛的 替代 中得到的结果相一致 从表 1中还可以看 出，骨 架 T 5、T 6位置 的 A l Os i 键 角最 大，分别 为 1 4 8 3。和 1 4 6 3。同时，T 5、T 6位置 的 A1 一S i 的距离 也最大，分别为 0 3 2 0 7 和 0 3 1 8 2 n n l，这主要是 A l O s i 键角最大的原因 A 1 替代 s i 原子后，分子筛 中每个 T位结构参数的变化，将直接对分子筛的能 量产生明显的影响 因此，每个 T位置 的 A1 原子 的 稳定性也会不同 至 T 9 位的 A l S i 的替代能 A 1 S i 的替代能可以表 示为 )E o-s i)-g(s _ o E 表示(H。s i o)。S i 0(O S i H3)。模 型的能量，E 。表示(H3 S i O)3 s i 0一S i(Os i H3)。模 型 的能量 为了便于比较，以A 16 一 O 1 8 S i 8 模型的 E 舴 为参 考，得到各相对替代能 E 通过计算发现，A 1 替代后，替代能最小的位置 是 T 6，替代能最大的位置是 T 1，各位点能量的最大 差值为 l 6 7 7 k J mo l 这表明各中心 T原子周 围的 骨架结构稳定性存在差异，因此 A l 原子的替代具有 表 1 不同 T位 的几何构型参数 Ta bl e 1 M o l e c u l a r s t r uc t u r e p a r a m e t e r s o f t he d i f f e r e nt T s i t e s 。雾 审 9 蠡 文。NO 6 孙秀良等：B e t a 分子筛中Al 的分布和 B r C n s t e d 酸的酸性强度 l 1 3 9 表 2 不 同 T位上的 AI S i 替代能 E l A-)T a bl e 2 AI Si s u bs t i t ut i o n e n e r g i e s E)a t d i ffe r e n t T s i t e s 结构选择性，A l 原子将优先位于替代能较小 的位置 上 从表 2中可以看出，只有 T 5、T 6 位置的替代能 较低，其它位置的替代能都较高，比T 6 位要高出 l 3 k J too l 以上 所 以，有利于 A l 的替代位置的是 T 5 和 T 6，其它位置相对不利于 的替代 Al 原子容 易分布在 B e t a分子筛孔道中的六元环位置，不容易 分布在 四元环和五元环上 这 同 P a p a i 等人【1 q 研究 的 B e t a 分子筛 中 Al 原子分布 的结论基本一致，他 们采用 5 T模型得到的预测结果是 A l 原子最 不容 易落位于四元环上 2 3(AI，H)S i 模型的几何结构优化 进一步考察 A l 原子替代后产生 的 B r 0 n s t e d酸 分布，每个中心 Al 原子有 四种可能性，这样共有3 6 个 A1 O H S i 位点 我们排除了极少数 的酸性位于孔 壁 内部的情况，这些酸性位几乎不能与反应物分子 接触，计算时可以忽略 表3 列出了计算优化得到的 主要 B r C n s te d酸位的主要几何结构参数 同 A I S i 替代相 比，经过(A 1，H)S i 替代后，每个 T位的Al O键长增加了大约 0 0 1 5 n m，变化 比较明显 键角的 变化没有 明显规律 分子筛 中不 同 T位 的 B r C n s t e d 酸性位的结构参数都有所不同 这样，必然会对每个 T位周围的酸性位酸性产生影响 2 4(Al，H)S i 的替代能 分子筛 中 B r 0 n s t e d酸 的分布可 以用(A1，H)S i 替代能来考察，臣A l，D 臣A l 。H _ S i)一 E o s i)mS i)表示(H 3 S i O)3 S i OHA l(OS i )3 模型 的能 量 A E 胁 越低越有利于 B r C n s t e d酸 的分布 表 4列 出了 B e t a 分子筛中的 A 1 O H S i 位点的替代能 T 5 和 T 6之间的两个酸性位完全位于骨架的笼内，可 以忽略 同样，为 了便于 比较，以 A l l 一 0 2 一 S i 2 模 型的 臣 A l 作为参考，用 E 札 两 表示各相对替代能 通过计算发现，这些酸性位的质子 H主要分布 在三维十二元环孔道 中和交界处 其中，如图 3所 示，分布在交界处的质子 H都是指向孔道的(图 3 a)，而分布在孔道 中的质子 H有的指 向孑 L 道(图 3 b)，有 的是平行靠近孔壁指向(图 3 c)由表 4可以看出，对 于 T 1 一 T 4 位，处在孔道交 界处的替代 能较低 处在 孔 道中的酸性位，质子 H都是 平行靠近孔壁指 向，替代能较高 对于 T 5 和 T 6 位，酸性位都处在孔道 中，替代能都 比较低 T 7 一 T 9位，位于孔道交界处 的 替代能较低，孔道 中的质子 H都指向孔 道，但替代 能也较高 处在孔道交界处的酸I生 位的替代能都很 低，在 4 k J m o l 以内 对于处在孔道中的 T位，其 中 T1 一 T 4的质子 H替代能都较高，在 1 4 1 8 2 7 8 O k J to o l T 5 和 T 6替代能较低，A 1 5 一 O 1 4。S i9为 0 3 7 k J too l。，A1 6 一 O1 8 一 S i 8为 1 0 2 k J too l T 7 一 T 9的质 子 H替代能 比较高，为 2 1 6 6 2 4 3 9 k J mo l 一 在孔 道的交界处比较容易形成 B mn s t e d 酸位，在孔道中 的 T 5和 T 6周围也容易形成 B r O n s t e d酸位，而在孔 道中的其它位置相对不利于形成 B r C n s t e d酸 存在 B r 0 n s t e d 酸是由于 A 1 的引入，因此，为了 同前面计算的 A l 最可能取代位置相对比，我们又从 B e t a分子筛 中每个 T位周 围的所有酸性位进行综 合考虑，每个 T位周围都有四个酸性位 T 5和 T 6 表 3 不同 B r o n s t e d酸 位的几何构型参数 Ta b l e 3 M o l e c ul a r s t r uc t ur e pa r a m e t e r s o f t he d i ffe r e nt Br o n s t e d s i t e s 11 40 Ac t a P s -Ch i m S i n 2 0 0 9 V0 1 25 表 4 不同 T位上的(A1，H)S i 替代能 A l，T a b l e 4(A1，H)S i s u b s ti t u ti o n e n e r g i e s E【札 a t d i f f e r e n t T s i t e s 位周围的每个酸性位的替代能都比较低 而其它 T 位周围酸性位的替代能相对比较高，大约比T 5、T 6 高出大约 5 1 2 5 k J mo l 那么，就每个 T位周 围总 体替代能的角度来看，B r C n s t e d酸比较容易落位于 T 5 和 T 6 周围，这同前面计算的 A 1 S i 替代能的结 论是一致的 B a r e 等人28 在 S n B e t a 分子筛的同晶 替代 中认为 S n最容易落位于六元环 的 T 5、T 6位，同本文 A l 落位 的结论相一致 为了表征各位点的酸性强度，我们计算了去质 子化能、羟基伸缩振动频率、羟基键长以及质子氢的 电荷强度 2 5去质子化能 分子筛固体酸的质子亲和力可以用去质子化能 E D 来表示：NO 6 孙秀良等：B e t a分子筛中 A 1 的分布和 B r C n s t e d 酸的酸性强度 1 1 4 1 表 5 不 同 T位上的去质子化能 J Ta b l e 5 De p r o t o na t i o n e ne r g i e sED a t di ffe r e n t T s i t e s Mo d e l E o _(a u )a U)aE (a _u)A E (k J。mo l )Al 1 O2 一 S i 2-2 8 8 0 9 7 3 03 2 8 81 4 4 1 5 0 A1 2 一 O2 S i l-2 8 8 0 9 7 2 2 0-2 8 81 4 4 0 4 6 A】3 O9 一 S i 4 2 8 8 0 9 7 2 95 _ 2 8 8 1 441 5 7 A1 4 一 O9 S i 3-2 8 8 097 21 4-2 8 8 1 4 4 0 5 7 A1 5 一 O1 4 S i 9-2 8 0 683 4 25-2 8 0 7 2 9 7 2 8 A1 6 一 O1 8一 S i 8-2 8 0 683 61 8-2 8 0 7 3 O 2 3 l Al 7 03 一 S i l 一 28 o 68 2 6 472 8 O 7 3 0 D 0 l8 Al 8 一 o1 0 一 S i 3 28 0 68 2 6 8 6-2 8 0 7 2 9 9 2 8 Al 9 一 o1 2 一 S i 4 2 8 0 68 2 6 77-2 8 0 7 2 9 8 5 3 Ze o OH+Ze o O-4 _ H A E D=鼠 一 邑砌 E 陆 O _)表示(H z S i O)。s i O A 1(O s 讯。)。模型 的能量，表示(Ha S i O)。S i 一0 HA l(OS i n z)。模 型 的能 量 越小，给予质子的能力越大，酸性越强 对各 个 T位周围(A 1，H)S i 替代能最低的酸性位，也就是 最可能的酸性位点去质子化能的计算结果见表 5，以 A1 5 一 O 1 4 一 S i 9作 为参考，得到各位点 的相对去质 子化能 聪 从 表中数据来看，A 1 5 O1 4 一 S i 9和 A 1 6 01 8 S i 8位 的去 质 子 化 能 较 低，A1 7 03 一 S i l、A I 8 O1 0 S i 3和 A 1 9 01 2 S i 4位的去质子化能较高，比前 两者高出大约 2 0 k J mo l 因此，酸 陛最强的位置是 A1 5 一 O1 4 S i 9，酸 陛最弱的位置是 AI 7 03 一 S i l 2 6 H伸缩振动频率、键长和 电荷强度 分子筛的酸 陛强度还可 以用()_ H伸缩振动频 率、键长和质子氢的电荷密度来表征 伸缩振动频率 越小，键长越长或 电荷密度越高，则酸性强度越大 其 中质 子氢 的电荷 以 Mu l l i k e n电荷表示，有关 计 算结果列于表 6 从表 中可见，六元环上的 T 5和T 6 表 6 不同酸性位上桥羟基的伸缩振动频率、OH键长及 Mu l l i k e n电荷 T a bl e 6 Ca l c u l a t e d O-H s t r e t c hi ng f r e qu e nc i e s，bo nd di s t a n c e s a nd M ull i k e n c ha r g e s a t d i f f e r e n t h y d r o x y l b r i dg e s 位 的振动频率最低，分别 为 3 6 2 9 6和 3 6 3 1 7 c m，然后是 T 1 一 T 4位，T 7 一 T 9 位的振动频率较高，其中 T 7 的最高，为 3 6 6 4 5 c m 这个顺序同去质子化能的 结果基 本一致，也验证 了 T 5位置的酸性最强 B e t a 分子筛硅铝桥羟基吸收峰的实验值为 3 6 1 5 c m。1 伽，理论计算值同实验值相比，最小相对误差为 0 4，最大的相对误差也仅为 1 4，说明理论计算同实验 结果能很好地 吻合 对于键长，各个 T位的键 长相 差不大，只有去质子化能很高的 T 7 一 T 9位的键长比 其他位置小 0 0 0 0 1 n m 不同 T位 的质子氢 电荷强 度的差别同前面其它计算结果得到的规律略有不 同 这 主要是由于 Mu l l i k e n电荷 的计算与结构因素 有很大关系 2 7 NH3 探针分子对 Be t a分子筛酸性的探测 探针分子与分子筛作用后都朝骨架 Al 一端倾 斜，见 图 4 这是 因为探针分子 N H。与分子筛作用 后，分子筛桥羟基上 的 H质子转移 到探针 分子上，形成了质子化的N I I；，其正电荷被分子筛负电中心 A 1 0 共同补偿，形成“离子型”络合物 分子筛和探针分子之间的相互作用及相互作用 能 E可以用下式表示：Ze o OH+NH Ze O-OH-NH3 A E=)一 一 臣 其 中 E f)表(H 3 S i O)3 S i OH AI(OS i H3)。一 N H3 体 系 的能 量，E 表 示(H。S i O)。S i OH AI(OS i H。)。的 能量 越负，说明探针分子与分子筛之间的相互 作用越强，那 么该位置的酸 陛就越强 碱性相对较强 的探针 分 子 NH。与 分子 筛作 用后 的数据 见表 7 N H。与分子筛 的吸附主要从质子转 移的角度讨 论 分子筛的 B r C n s t e d酸性 从相互作用能可以得到 9 图 4 Be t a分子筛的酸性位与 NH 碱性探针分子的吸附 复合物结构 F i g 4 Ca l c ul a t e d s t r u c t ur e o f a ds o r bi n g c o mp l e x o f t he ba s i c pr o be NH3 o n t he a c i d s i t e s o f Be t a z e o l i t e 船 他 船 s!M M u O 9 7 6 3 4 3 6 l 5 6 4 2 6 4 O 6 6 7 8 8 8 8 3 62 1 6 6 6 6 6 6卜 二 7 4 4 4 4 4 4 4 4 4 0 O O 0 O 0 O O 0 Ac t a P，l y -Ch i m S i n ，2 0 0 9 VO 1 2 5 表 7 分子筛和探针分子相互作用的相 互作用能 Ta bl e 7 I n t e r a c t i o n e n e r g i e s AE o f t he p r o be mo l e c u l e s a n d z e o l i t e T h e e n e r g y o f t h e p r o b e mo l e c u l e(N H3)i s 5 6 5 2 3 3 4 a n 个 T位发生质子转移的能力相差不大，其 中质子 转移 能力最强的是 A1 5 一 O1 4 S i 9位置，其相互作用 能为一 1 1 5 3 3 k J mo l ，质子转移能力最弱的是 A1 7 0 3 S i l 这 同前面其它计算结果对酸性 的讨论情况 是一致的 3结论 采用 8 T簇模型来模拟 B e t a 分子筛的不同骨架 位置，基于密度泛 函方法，研究了 B e t a分子筛 中 A1 和 B r C n s t e d 酸的分布及其酸性强度 得到如下结论：根据 A I S i 和(A 1，H)S i 替代能，最有利的骨架铝和 B r C n s t e d 酸落位在 T 5和 T 6位置 根据去质子化 能、()_ 一H伸缩 振 动频率 和碱 性探 针分 子 NH。在 B e t a 分子筛酸I生 位的吸附能的计算，确认 A 1 5 一 O1 4 一 S i 9位置的酸性最 强，A 1 7 0 3 一 S i l的酸性最弱 理论 计算得到的0 卜 _ _ H伸缩振动频率同实验值相比，最 小相对误差为 0 4，最大的相对误 差也仅为 1 4，说明理论计算 同实验结果有很好的一致性 Re f e r e n c e s 1 W a d lin g e r，R L；Ke r r，G T；Ro s i ns k i，E J Ca t a l y t i c c o m p o s i t i o n o f a c r y s t a l l i n e z e o li t e US P a t e n t，3 3 0 8 0 6 9 1 9 6 7 2 Ne ws a m，J M ：T r e a c y，M M J ；Ko e t s i e r，W T Pr o c R So c A-Mat h Ph y s E n g S i c ，1 98 8，42 0：3 7 5 3 Hi g g i ns，J B：La P i e r r e，R B；S c h l e n ke r，J L Ze o l i t e s，1 98 8，8 (6)：4 4 6 4 Ch i c a,A；Co r ma，A-，Ca t a 1 ，1 9 9 9，1 87：1 6 7 5 Bo ne t t o，L；Ca mb l o r，M A；Co r ma，A；P 6 r e z P a r i e n t e，J Ap p1 Ca t a 1 A，1 99 2，82：37 6 Be l l u s i，G；Pa z z u c o ni，G；P e r e g o，C；Gi r o t ti，G：Te r z o ni，G C a t a 1 ，1 9 95，15 7：2 2 7 7 S t e v e，M S；Ni c h o l a s，J B V h y s C h e m，1 9 9 3 9 7：9 6 3 0 8 Bo r a d e，R B；Cl e a r f i e l d，A eh y s Ch e m，1 9 92，9 6：6 7 2 9 9 He d g e，S G；Ku m a r，R；Bh a t，R N；Ra t n a s a my，P Ze o l i t e s。1 9 8 9 9：2 31 1 0 B o u r g e a t L a mi，E；Ma s s i a n i，P ；D i R e n z o，F ；E s p i a n，P ；F a j u l a，F A p p1 Ca t a1 ，1 9 91，7 2：1 3 9 1 1 Br a n d，H V；Cu r t i s s，L A；I t o n，L E，Ph y s Ch e m，1 9 9 2，9 6：7 7 2 5 1 2 Ni c h o l a s，J B；W i n a n s，R E；Ha r ris o n，R J ；I t o n，L E：Cu r t i s s，L A；Ho p fin g e r，A J ，P h y s Ch e m，1 9 92，96：1 0 2 4 7 1 3 Al v a r a d o S wa i s g o o d，A E；Ba r r，M K；Ha y，P J ；Re d o n d o，A Ph y s Ch e m，1 99 1，9 5：1 0 0 3 1 1 4 Zh e n g，A M ；Ch e n，L；Ya n g，J ；Zh a n g，M J ；S u，Y C；Yu e，Y Ye，C H；De n g，F，Ph y s Ch e m B，20 05，1 09：2 4 2 7 3 1 5 Z h o u，D H；B a o，Y；Ya n g，M M；H e，N；Ya n g，G J o u r n a l o y Mo l e c u l a r Ca t a l y s i s A，20 0 6，2 4 4：1 1 1 6 P a p a i，I ；Go u r s o t，A；F a j u l a，F e h y s C h e m，1 9 9 4，9 8：4 6 5 4 1 7 Bl a s c o，T；Ca mb l o r，M A；Co r ma，A；P e r e z-P a r i e n t e，1 Am Ch e m S o c，19 9 3，1 1 5：1 1 8 0 6 1 8 Di mi t r o v a，R；P o p o v a，M Mo1 E n g，1 9 9 8，8：4 7 1 1 9 S h e t t y，S ；P a l，S ；Ka n h e r e，D G；Go u r s o t，A Ch e，Eu r ，2 00 6，1 2：51 8 2 O W e i A C ；L i u，P H；C h a