自清洁防水透湿防护面料的制备及性能研究_赵迎.pdf

为发挥防水透湿面料在医用防护服领域的作用，以水为分散剂，聚二甲基硅氧烷为疏水剂，涤纶织物为基材，采用高速剪切均质分散乳化机将聚二甲基硅氧烷均匀分散于去离子水中，采用浸渍等离子体交联工艺制备了超疏水涤纶织物。将其与热塑性聚氨酯纳米纤维膜进行点胶复合制备了防护面料。利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪和 X 射线衍射仪测试了织物性能。结果表明：当聚二甲基硅氧烷质量浓度为 5 g/L时，制备的织物超疏水性能最佳，水接触角达到 152.4，聚二甲基硅氧烷薄膜成功接枝于涤纶表面。该织物经600次洗涤和 3 000次摩擦循环后，水接触角仍维持在 145以上。认为：制备的复合面料具有优异的防水、透湿、拉伸和过滤性能，可作为自清洁、防水透湿型防护服面料。关键词：医用防护服；聚二甲基硅氧烷；自清洁性能；等离子体；防护性能；水接触角中图分类号：TS101.3 文献标志码：B 文章编号：1000-7415（2023）06-0001-06Preparation and property of self-cleaning waterproof and moisture permeable protective fabricZHAO Ying1 ZHU Jiehui1 LIN Xiaoqian1 YAO Lirong1,2 XU Liyun1,2（1.Nantong University，Nantong，226019，China；2.National&Local Joint Engineering Research Center of Technical Fiber Composites for Safety and Protection，Nantong，226019，China）Abstract In order to give full play to the role of waterproof and moisture permeable fabrics in the field of medical protective clothing，water was used as dispersing agent，polydimethylsiloxane（PDMS）was used as hydrophobic agent，and polyester（PET）fabric was used as base material.PDMS was uniformly dispersed in deionized water by high-speed shear homogenizer，and super-hydrophobic polyester fabric was prepared by impregnation-plasma crosslinking process.The protective fabric was prepared by compounding it with TPU nanofiber membrane.The properties of the fabric were tested by scanning electron microscope，Fourier infrared spectrometer and X-ray diffractometer.Results showed that super-hydrophobic property of the prepared fabric was the best when the concentration of PDMS was 5 g/L.The water contact angle was 152.4.The PDMS film was successfully grafted on the surface of PET fiber.After 600 times washes and 3 000 times rubbing cycles，the water contact angle of the 技术专论基金项目：国家重点研发计划项目（2021YFC2600301）；江苏省先进纺织工程技术中心创新基金（XJFZ/2021/6）作者简介：赵迎（1997），女，在读硕士研究生；徐利云，通信作者，讲师，收稿日期：2023-02-01 编者按：抗疫三年，在党中央的坚强领导下，我国人民齐心协力，坚韧奉献，最终取得决定性胜利。在这场疫情防控的人民战争中，口罩和防护服等纺织品发挥了无可替代的作用，不但为无数医护人员建立了有效的防护屏障，还守护了广大人民群众的生命健康，同时纺织行业对疫情防控用纺织品的研究达到前所未有的高度，新技术、新产品不断涌现，一次性防疫用纺织品大量使用带来的环境问题得到重视和思考。本期“技术专论”栏目由 棉纺织技术 期刊编委廉志军教授级高级工程师特约组成，旨在“立足当下、展望未来”，交流和探讨部分防疫用纺织品的研究成果。廉志军编委现任中国针织工业协会专家技术委员会委员、中国长丝织造协会科学技术委员会委员、江苏省产业用纺织品行业协会理事会理事，目前在中国纺织科学研究院有限公司从事新型合成纤维应用加工技术研究和功能性纺织品开发工作，近年来完成了疫情防控可重复使用织物标准研究、聚四氟乙烯多孔膜在医用防护领域应用的研究等科研项目。】【1第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technologyfabric could still be maintained above 145.It is considered that the prepared composite fabric has excellent waterproof，moisture permeability，stretching it filtration properties，it can be used as self-cleaning，waterproof and moisture permeability protective clothing fabric.Key Words medical protective clothing，polydimethylsiloxane，self-cleaning performance，plasma，protective performance，water contact angle一次性医用防护服面料主要是以纺黏、熔喷、纺黏熔喷纺黏、水刺及闪蒸非织造布为主体的复合材料，采用涂层、覆膜及后整理等复合成型工艺制备而成1。由于医用防护服对过滤效率的高要求通常导致其水气透过性较差，穿着舒适性较低，并且大量使用一次性医用防护服会污染环境，造成资源浪费23。为解决一次性医用防护服的缺陷，研究和开发可重复使用的医用防护服面料显得十分重要。可重复使用医用防护服面料有传统机织物、高密织物、涂层织物和层压复合织物4。LOU C W 等将莱赛尔纤维和芳纶混纺制成非织造基布，再通过静电纺丝制备 PAN/TPU防水透气膜，膜和基布结合形成医用防护服的叠层复合织物，其具有优异的机械性能和舒适性5。CAI L 等将弹性体聚氨酯和低表面能氟化聚氨酯通过静电纺丝引入聚醚砜纤维中，通过热压和超声波压制将其与两层纺黏非织造布复合成可高压灭菌且透气性较好的保护材料，在 10次高压釜灭菌后还保持原来形状，显示出了在可重复使用医用防护服中应用的前景；但是其也存在阻隔性不强、抗静水压性能较差、透湿性差以及耐洗涤性能不足等问题，长时间穿着易引起病原菌渗透、膜面破损、人体应激等6。为提高阻隔型防护服的防护效果，研发超疏水透湿防护面料具有重要意义。超疏水面料通常采用构建微纳粗糙度和降低表面能的方法，模拟荷叶表面，广泛应用于防污自清洁、油水分离、表面抗菌等领域，受到学术界和工业界广泛关注7。XU Liyun 等发现，聚二甲基硅氧烷（PDMS）经等离子体诱导交联在织物表面构建微纳结构，可赋予织物良好的超疏水性能8。本研究采用水系分散低分子量 PDMS，将涤纶织物浸渍于疏水整理液中，通过等离子体交联在纤维上构建自修复、坚固耐用的超疏水涂层，制备得到超疏水涤纶织物。将本课题组前期研发的兼具耐水渗透性和湿气透过性的功能膜过滤材料9，与该面料进行点胶复合，制备了具有舒适性、自清洁、防水透湿防护功能的面料。1 试验部分1.1试验材料和仪器试验材料有 PDMS（CAS登录号 63148629，摩尔质量 74.15 g/mol），标准皂片，去离子水（实验室自制）和涤纶针织物（以下简称 PET 织物，单位面积质量 120 g/m2，外购）。试验仪器和设备有 CTP2000A 型等离子体准辉光放电表面处理机、JRH1000型试验室乳化机、AP600 型等离子体放电设备、HZ11 型静电纺丝机、KQ5200型超声波清洗器。1.2试样的制备1.2.1PDMS疏水整理液的制备称取适量 PDMS 滴入去离子水中，配制质量浓度 5 g/L 的 PDMS 疏水整理液，置于乳化机下高速搅拌，转速 5 000 r/min，时间 30 min。为研究PDMS 质量浓度对疏水性能的影响，分别制备了质 量 浓 度 分 别 为 1 g/L、3 g/L、5 g/L、8 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L的 PDMS整理液。1.2.2超疏水涤纶织物的制备先利用 CTP2000A 型等离子体准辉光放电表面处理机对 PET 织物进行表面活化，将活化后的 PET 织物浸渍于 PDMS 整理液中（浴比 1 30）超声 10 min，两浸两轧，轧液率控制在 60%左右，60 烘干，制备得到 PDMS 浸渍涤纶织物，即PDMS/PET 织物。然后将 PDMS/PET 织物置于 AP600 型等离子体放电设备中进行等离子体诱 导 交 联 处 理，制 成 超 疏 水 涤 纶 织 物，即 PDMSPET 织物。其工艺参数：功率 100 W，放电压强 220 Pa，处理时间 60 s，工作气体为 Ar。1.2.3防水透湿复合面料的制备将 本 课 题 组 前 期 制 备 的 热 塑 性 聚 氨 酯（TPU）纳米纤维膜，与 PDMSPET 织物点胶复合，制成具有自清洁、防水透湿的防护面料，即TPU 膜复合 PDMSPET 织物。热熔胶为共聚酰胺，施胶工艺参数：开胶时间 50 ms，点胶距离5 mm，施胶压强 0.35 MPa，溶胶温度 220。控制胶点密度50 个/cm2，胶点横截面积为0.5 mm2。】【2第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology1.3测试与表征采用 90Plus PALS型纳米粒度仪测试 PDMS疏 水 整 理 液 的 粒 径 和 Zeta 电 位。采 用 ZEISS Gemini SEM 300 型场发射扫描电子显微镜测试织物的表面形貌。采用 Nicolet IS 50型傅里叶红外光谱仪和 Ultima IV 型 X 射线衍射仪测试织物表面化学组分。利用 OCA15EC 型接触角测量仪测试不同织物表面的静态水接触角。依据 GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 和 GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度，使用 SW12JG 型耐洗色牢度试验机和 Y571N 型染色摩擦牢度机对PDMSPET 织物的耐洗和耐磨性能进行测试。依据 GB/T 47442013 纺织品 防水性能的检测和评价 静水压法，使用 YG（B）812D 型数字式渗水性测定仪对 PET 织物、PDMSPET 织物和TPU 膜复合 PDMSPET 织物的抗渗水性能进行测试。依据 GB/T 10372021 塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法，使用 W3/031 型水蒸气透过率测试仪对 PET 织物、PDMSPET 织物和 TPU 膜复合 PDMSPET织物的透湿性能进行测试。依据 GB/T 3923.12013 纺织品 织物拉伸性能 第 1 部分 断裂强力 和 断 裂 伸 长 率 的 测 定（条 样 法），使 用 Instron5969 型万能材料试验机对 PET 织物、PDMSPET 织物和 TPU 膜复合 PDMSPET 织物的拉伸性能进行测试。依据 GB 26262019呼吸防护 自吸过滤式防颗粒物呼吸器，使用TSI8130 型 自 动 滤 料 检 测 仪 对 PET 织 物、PDMSPET 织物和 TPU 膜复合 PDMSPET 织物的过滤性能进行测试。2 结果与讨论2.1防护面料的超疏水性PDMS 与水混合经乳化机的高速均质剪切作用后，PDMS 分子在定转子的精密间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、高速撞击撕裂和湍流等综合作用下分裂、破碎、分散，并在短时间内受到几十万次的这种剪切作用，从而使不相容的物质在瞬间均匀精细地达到乳化、破碎、溶解的效果，形成均质分散液。将等离子体表面活化处理后的 PET 织物浸渍于 PDMS的水分散液中，烘干后进行等离子体交联处理制备超疏水 PDMSPET 织物，织物的疏水性与PDMS质量浓度变化如图 1（a）所示。由图 1（a）可以看出，织物静态水接触角呈现出先上升后下降的趋势；结合图 1（b）分散液粒径与 PDMS 质量浓度之间的关系图可以推断，PDMS 质量浓度过低（5 g/L）时，PDMS 分散性较差，附着于织物表面的 PDMS 厚度增加，等离子体对 PDMS 的交联作用减弱，很难在 PET 织物表面形成结构均匀的PDMS 膜，PET 织物的疏水性能下降。因此，在PDMS 质量浓度为 5 g/L 时，PDMS 在水中的分散均匀性及制备的 PDMSPET 织物的超疏水性能均较好。对 5 g/L质量浓度的 PDMS分散液进行测试，结果如图 1（c）和图 1（d）所示。可以看出，粒径分布区域在 939 nm967 nm，Zeta 电位为-44.2 mV；图 1（c）光学显微镜照片显示了PDMS 在水中的分散情况，PDMS 油滴被水包裹，在乳化机剪切作用下形成了均匀分散的水包油型乳液，说明 PDMS 整理液在短时间内具有较好的分散性，可以用于织物的进一步处理。2.2表面形貌分析图 2为织物的 SEM 图。可以看出，处理前后的 PET 织物表面形貌发生了明显的变化。未经处理的 PET 纤维表面光洁，没有杂质；等离子体诱导交联处理后 PDMSPET 织物在纤维表面形成结构均匀的褶皱状薄膜。微褶皱结构的存在是织物超疏水性能形成的主要结构因素。2.3化学组分分析PDMSPET 织物的能谱分析如图 3 所示。可 以 看 出，经 过 等 离 子 体 交 联 处 理 的 PDMSPET 织物含有 C、O、Si 3 种元素，PET 织物主要含有 C、O 两种元素，可知 Si元素的来源仅有PDMS，说明经浸渍和等离子体处理后在 PET 织物表面已形成 PDMS涂层薄膜结构。图 4为不同PET 织物的红外光谱图。结合图 4 可以看出，PET 的红外光谱图在 1 240 cm-1、1 020 cm-1处出现 CO 和 CC 伸缩振动，这都是 PET 织物的特征峰。与 PET 相比，PDMS/PET 织物和 PDMSPET 织物中均有新的特征峰出现，且红外光 谱 图 基 本 相 同。PDMS/PET 织 物 和 PDMSPET 织物在 2 970 cm-1处出现了甲基峰，在798 cm-1和 1 260 cm-1处出现了 SiCH3特征峰，说明 PDMS被成功接枝到 PET纤维表面。为了进一步确定处理前后 PET 织物的表面化学组分含量变化，对处理前后的织物进行 XPS分 析，如 图 5 所 示。由 图 5（a）可 以 看 出，在284.3 eV 和 531.1 eV 处都出现了 C 1s和 O 1s的特征峰，PDMS/PET 织物和 PDMSPET 织物在 150.2 eV 和 100.8 eV 处都出现了 Si 2s和 Si 2p的特征峰，这是因为浸渍和等离子体交联后 PET纤维表面都附着了 PDMS 薄膜。为探究浸渍和等离子体后 Si元素含量变化，对其中的 C 1s峰进行分峰拟合，如图 5（b）、图 5（c）、图 5（d）所示，在288.6 eV、286.4 eV、284.7 eV处分别出现 C=O、CO 和 CC 的特征峰，并且这三者的含量逐渐下降，PDMS/PET 织物和 PDMSPET 织物在283.4 eV 处都出现了 CSi的特征峰，等离子体处理后 CSi键的含量上升，可能是因为虽然浸渍也能在 PET 表面形成薄膜涂层，出现 CSi键；但经过等离子体处理后，PDMS 的主链和侧链上更多的 CSi 键和 SiO 键被打开，PET 主链上更多的键能较低的 CC 键、C=O 键被高能粒子轰击并打开形成C、O活性位点，发生重组和自聚合从而使 PDMS 薄膜更加稳定、牢固地接枝在PET 纤维表面，因此 CSi键的含量增多，说明等离子体有效增强PET表面PDMS的接枝聚合10。（a）PET织物 （b）PDMSPET 织物图 2不同 PET织物表面的 SEM 图图 3PDMSPET 织物能谱图图 4不同 PET织物的红外光谱图】【4第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology2.4自清洁性能不同 PET 织物表面自清洁性能测试如图 6所示。将不同的 PET 织物置于载玻片上，并以相同的角度倾斜于玻璃皿中，用少量亚甲基蓝粉末污染。可以看出，PET 织物表面留下了明显的蓝色污染痕迹，不具有自清洁功能。PDMSPET织物表面的污染物被水滴带走，重新变为干净的表面，具有自清洁效果。2.5耐久性图 7为制备的 PDMSPET 织物的耐久性变化曲线。可以看出，PDMSPET 织物具有良好的拒水性能和耐洗、耐磨牢度，经过 600 次洗涤，其水接触角由 152.4下降为 148.7，经过 3 000次摩擦循环，水接触角降为 146.7。等离子体处理后，PDMS 接枝到 PET 织物上，可以有效降低其表面能，PDMS 大分子之间发生交联形成微纳米级褶皱薄膜，牢固地附着于纤维表面，经多次洗涤和摩擦后疏水性依然能够保持相对稳定。（a）PET处理前后的全扫描能谱（b）PET的 C 1s窄谱图（c）PDMS/PET的 C 1s窄谱图（d）PDMSPET 的 C 1s窄谱图图 5不同 PET织物的 X射线能谱图（a）PET织物（b）PDMSPET 织物图 6不同 PET织物表面自清洁性能测试图（a）水接触角随洗涤次数的变化（b）水接触角随摩擦次数的变化图 7PDMSPET 织物的耐久性测试】【5第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology2.6防护性能对不同织物进行了防水性、透湿性、拉伸性和过滤性能测试，结果如表 1 所示。从表 1 可知，PDMSPET 织物和 TPU 膜复合 PDMSPET织物具有优异的防水性、透湿性和过滤性能，均符合 GB 190822009 医用一次性防护服技术要求。PET 织物静水压较低，几乎无防水性，PDMSPET 织物的静水压略有增大，但是达不到防 护 服 抗 渗 水 性 要 求。TPU 膜 复 合 PDMSPET 织物静水压显著增大，其防水性能达到 73.5 kPa，说明 TPU 防水透湿膜能有效提高复合织物的防水性能。水蒸气透过量在 PET 处理后略微降低，可能由于 PDMS 的存在影响水蒸气的吸收和传递，降低了纤维内部的芯吸效应，覆膜之后依旧维持在 2 602 g/（m224 h）左右，通过点胶复合工艺能最大限度地少影响或不影响防护材料的透湿性，同时也保证了纳米纤维膜和 PDMSPET 织物的黏结牢度，因此变化不大。拉伸变化表明，拉伸性能逐渐增大，由于 PDMS 的接枝作用，提高了纤维的附着力，使得纱线在外力作用下滑动变得困难；另外，由于热熔胶的黏连，拉伸载荷便逐渐增大，该复合面料具有较好的拉伸性能，对固体颗粒物的过滤效率达到 99.9%，能够有效过滤粉尘及其他固体颗粒物。3 结论本研究以水为分散剂，采用浸渍等离子体交联和覆膜工艺制备了具有自清洁、防水透湿型防护面料。采用生态环保的水系处理法，可减少有机溶剂的使用，并且与有机溶剂相比，处理的织物性能不会受到明显影响；将 PDMS 通过高速剪切分散于水中，在一定时间内，整理液分散性良好，立即浸渍等离子体表面活性处理织物可得到超疏水面料；当 PDMS质量浓度为 5 g/L 时，疏水效果最佳；PDMSPET 织物具有优异的自清洁性能，能够通过水珠带走污染物，实现防生物黏附性；在经过 600次洗涤后，水接触角降为 148.7左右，经过 3 000 次摩擦，接触角降为 146.7，具有较强的耐久性；点胶复合得到的复合面料具有优异的防水性能、透湿性能、拉伸性能和过滤性能，可作为自清洁、防水透湿型防护服面料。参考文献：1沈嘉俊，许晓芸，刘颖，等.医用防护服的研究进展J.棉纺织技术，2020，48（7）：79-84.2ABBAS U M，SHAILA A，TAHMID H，et al.Environmental impacts of personal protective clothing used to combat COVID-19 J.Advanced Sustainable Systems，2021，6（1）：2100176.3颜怀玉，杨琳，田明伟，等.医用一次性防护服及其研发趋势 J.山东纺织科技，2022，63（2）：50-52.4孟硕，汪泽幸，李文辉，等.可重复使用医用防护服面料的研发现状及趋势 J.棉纺织技术，2022，50（2）：4-9.5LOU C W，LIN J H，LAI M F，et al.Lay-up compound matrices for application of medical protective clothing：manufacturing techniques and property evaluations J.Polymers，2022，14（6）：1179.6CAI L，XU L，SI Y，et al.Autoclavable，breathable，and waterproof membranes tailored by ternary nanofibers for reusable medical protective applicationsJ.ACS Applied Polymer Materials，2021，4（1）：556-564.7ZHOU H，WANG H，NIU H，et al.Recent progress in durable and self-healing super-nonwettable fabricsJ.Advanced Materials Interfaces，2018，5（16）：1800461.8XU Liyun，YU Lili，YANG Shu，et al.Earthworm-inspired ultradurable superhydrophobic fabrics from adaptive wrinkled skin J.ACS Applied Materials&Interfaces，2021，13（5）：6758-6766.9XIA Y，HE L，FENG J，et al.Waterproof and moisture-permeable polyurethane nanofiber membrane with high strength，launderability，and durable antimicrobial properties J.Nanomaterials，2022，12（11）：1813.10 邓佳雯，郭颖，徐利云，等.低气压等离子体工艺参数对制备超疏水涤纶织物的影响 J.上海纺织科技，2019，47（10）：51-56.表 1不同织物的防水透湿性能、拉伸性能和过滤性能指标试样PET织物PDMSPET 织物TPU 膜复合 PDMSPET 织物静水压/kPa0.020.8073.50水蒸气透过量/g （m224 h）12 898.62 765.42 602.2拉伸载荷/N419.5445.7450.4过滤效率/%32.635.899.9】【6