ICP-OES法测定无水氟化氢中的微量总硫.pdf

无水氟化氢中含有微量硫元素，硫元素会在后生产系统中与其他有机物发生反应生成有异臭味的含硫化合物并出现积聚现象，此物质容易带到产品中产生异味，导致严重的产品质量问题。针对上述现象，生产上为了监控原料无水氟化氢中微量硫元素含量，采用水吸收无水氟化氢进行稀释样品，加人一定量的硼酸作为提取液进行前处理，定容后采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定微量硫元素含量,结果得到总硫的检出限为质量浓度0.0 3g/mL，总硫加标回收率为97.4%10 2.6%，精密度为2.90%。该方法具有准确度高、重现性好，检出限低、检测快、步骤简单、安全风险低等特点。关键词：ICP-OES；无水氟化氢；硼酸；总硫0前言工业无水氟化氢是一种用途十分广泛的基础化工原料，低温下为无色透明液体，在减压或高温下易气化。它的化学性质极其活泼，具有很强的腐蚀性，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐（能腐蚀玻璃和破坏其他含硅物质）等发生化学反应，在一定条件下能与水自由混合成氢氟酸（溶于水时激烈放热而成氢氟酸）。在氟化工领域，工业无水氟化氢是各种有机氟化物的基础原料，由于原料中带有微量的硫（S）元素，在长时间的连续生产过程中，硫元素会逐渐积聚，含硫物质达到一定含量后会产生一种特殊的臭味，影响产品的质量控制。国标中没有无水氟化氢中硫元素的测定方法，通过查阅国内文献，使用电感耦合等离子体发射光谱（ICPO ES）测定无水氟化氢中硫的含量也未曾见报道。对使用ICP-OES测定无水氟化氢中硫元素的含量进行了探索，并确定了分析条件。试验中无水氟化氢中总硫含量的测定，主要包括样品前处理及仪器检测两个部分。1试验部分1.1基本原理采用硼酸与氢氟酸反应 2 得到氟硼酸,反应式为：4HF+H,BO,=HBF4+3H,0此反应是为了试验过程中把HF高危介质转换成相对安全的HBF4，同时减少试验过程中对贵重仪器电感耦合等离子发射光谱仪的腐蚀。选用电感耦合等离子发射光谱法测定硫元素含量，选择干扰最小的硫元素，波长18 1.97 2 nm，用硫标准溶液曲线进行校正，测得总硫的含量。1.2试验原料与仪器硫标准溶液（10 0 g/mL），坛墨质检标准物质中心；硼酸，分析纯，质量分数99.5%，无锡市展望化工试剂有限公司，配制成质量浓度40 g/L的硼酸溶液；去离子水。电感耦合等离子发射光谱仪，Agilent5800VDVICP-OES Spectrometer，配有CCD检测器、垂直石英炬管、蠕动泵和玻璃同心雾化器等，工作气体为高纯氩气，工作波长16 7 7 8 5nm；电子天平，PL2002，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司。1.3标准溶液配制基础溶液：质量浓度10 0 g/mL的硫标准溶液。标准曲线溶液的配制：从基础溶液中分别吸取0.0.25、0.50、1.0 0、2.50、5.0 0 m L 溶液于50.0 0 mL容量瓶中，加人5mL硼酸溶液，用去离子水定容至刻度，摇匀即得含硫为0、0.50、1.0 0、2.0 0、5.0 0、10.00g/mL的系列标准曲线溶液1.4样品前处理用滴管移取2 g（精确至0.0 1g）无水氟化氢吸作者简介：邵红才（197 3一），男，本科，国家注册质量工程师，从事氟化工检测技术研究。2023年第2 期Organo-Fluorine Industry14有机氟工业收后试样（按照国家标准GB77462011实验室样品的制备方法得试样质量分数为2 0%2 5%），加人预先盛有2 0 mL(40g/L）硼酸溶液的50 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度得到样品溶液，备用。用 Agilent 5800 VDV ICP-OES Spectrometer 仪器，选择硫元素波长为18 1.97 2 nm,CCD检测器检测1.5样品测定按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以测定的样品的光谱强度值，由线性回归方程计算样品中硫的含量。样品中总硫的质量分数()计算式如下：w(总硫)=(pi-po）n V/m式中,po和p分别为空白溶液中和样品溶液中硫的质量浓度，g/mL;n为稀释倍数；V为样品稀释后的体积，mL；m为样品的质量，g。2结果与讨论2.1硫的标准曲线按照最佳的仪器条件，分别进样质量浓度0、0.50、1.0 0、2.0 0、5.0 0、10.0 0 g/mL的硫标准溶液进行线性回归，以标准曲线溶液的光谱强度值为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制标准曲线，如图1所示。1000800(S/)/E600400200上024681012质量浓度/gmL-l)图1硫的标准曲线由图1可得硫的线性回归方程：（强度）=8 4.7 6 97 0 4x（质量浓度）+9.7 416 0 8相关系数为0.9997 7，表明标准曲线在质量浓度0 10 g/mL内具有很好的线性关系。2.2加标回收率测定取4份同一个点位的样品，硫的质量浓度为2 8g/mL,分别加人质量浓度10 0 g/mL的硫标准溶液，使溶液中硫的质量浓度增加50 g/mL，进行加标回收试验，结果见表1。表1硫加标回收率0(硫)/%0.007 90.007 60.007 70.008 0回收率/%101.397.498.7102.6山主1左A1100601由表1可知，硫加标回收率为9 7.4%10 2.6%2.3精密度测定取同一点位的样品平行测定8 次，进行精密度测定，结果见表2。表2硫测定方法的精密度序号0(硫)/%10.003220.003130.003 240.003 050.003 260.003 170.003 280.003 3平均值/%0.003 2标准差/%9.2E05标准偏差/%2.90精密度用标准偏差表示，该值由标准差/测量结果算术平均值10 0%所得。由表2 可知,方法的精密度为2.9 0%2.4检出限取空白样品进行加标试验，加入质量浓度0.5g/mL的硫标准溶液，以3倍信噪比计测定硫检出限为质量浓度0.0 3g/mL。3结论取一定量的工业生产中含微量硫的无水氟化氢吸收后样品，与已知含量的硼酸提取液进行反应的前处理方法，有效规避了试验过程中高危介质HF的危险性，同时减少了对贵重仪器电感耦合等离子发射光谱仪的腐蚀。采用电感耦合等离子体发射光谱法，选择干扰最小的硫元素波长18 1.97 2 nm，有效规避了其他元素对微量硫的干扰，同时利用了高灵敏度的CCD检测器，能检测出微量的硫含量。硫加标回收率为97.4%10 2.6%，精密度为2.90%，硫检出限为质量浓度0.0 3g/mL。（下转第2 9页）上接第14页）三氟乙酰乙酸乙酯的制备和应用浅析李永等4,4,4292023年第2 期氟乙酰乙酸乙酯的制备方法：2 0 18 116 2 37 12.3P.2018-12-28.5浙江蓝天环保高科技股份有限公司一种连续无催化反应制备2-氯-4,4,4三氟乙酰乙酸乙酯的方法：201510975838.7P.2015-12-22.6 GLYN W A.Process for the preparation of 4-bromo-1,1-difluorobut-1-ene and 2,4-dibromo-1,1,1-trifluoro-butane:W09709292P.1997-03-13.7徐卫国4溴1,1二氟丁烯应用研究J浙江化工,2 0 2 1,52(1):1-8.8 MOSBY W L.Ethyl,-dibromo-,-trifluo-roacetoacetateJ.J.Am.Chem.Soc.,1952,74(3):844-845.9 DJERASSI C,SCHOLZ C R.Brominations with pyridinehydrobromide perbromideJ.J.Am.Chem.Soc.,1948,70(1):416-417.Preparation and Application of Ethyl 4,4,4-TrifluoroacetoacetateLI Piyong,WANG Ruiying,WANG Huan,ZHANG Liping,ZOU Ran,JIANG Wenhao(Shandong Huaan New Materials Co.,Ltd.,Zibo 255300,China)Abstract:The preparation methods and applications of ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate were introduced,and various preparation methods were analyzed.It was believed that ethyl trifluoroacetate method had high industrialvale,and its application was discussed.Keywords:ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate;preparation;application该方法具有准确度高、重现性好，检出限低、检测快、步骤简单、安全风险低等特点，并且能满足无水氟化氢中微量硫含量的快速准确测定，具有工业应用价值和发展前景，特别适用于测定工业生产无水氟化氢中微量总硫的含量。参考文献1法国标准化协会作为汽油的一种混合组分的乙醇磷，铜，硫含量的测定.电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES)直接法：NFM07-1382010S.2李旭光，孙林，陈维余，等氟硼酸/氢氟酸复合体系的研究与应用J精细与专用化学品，2 0 2 1，2 9(2)：16-2 1.Determination of Trace Total Sulfur in Anhydrous Hydrogen Fluorideby ICP-OES MethodSHAO Hongcai,XU Huajun,CHEN Caiqin,SHI Peiming(Zhejiang Quhua Fluorine Chemical Co.,Ltd.,Quzhou 324004,China)Abstract:For anhydrous hydrogen fluoride contains trace sulfur element,sulfur element will react with otherorganic matter in the post-production system to produce heterodorous sulfur compounds and accumulation phenomenon,this substance is easy to bring to the product odor,leading to serious product quality problems,in order to monitorthe raw material anhydrous hydrogen fluoride trace sulfur element content,the detection method uses water suctioncollected anhydrous hydrogen fluoride for dilution sample,adding a certain amount of boric acid as extraction solutionfor pe-treatment,fixed volume with inductively coupled plasma method(ICP-OES)determination of trace sulfurcontent method,the results of total sulfur detection limit is 0.03 g/mL mass concentration,total sulfur plus standardrecovery in the range of 97.4%102.6%,precision of 2.90%.The method has high accuracy and good reproducibility,low detection limit,fast detection speed,simple steps and low safety risks.Keywords:ICP-OES;anhydrous hydrogen fluoride;boric acid;total sulfur