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考试必备
技巧与方法：电解质溶液中离子浓度大小比较
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。 多年以来全国高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。
　　首先必须有正确的思路：

其次要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒）。对每一种思维基点的关键、如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等均要通过平时的练习认真总结，形成技能。
第三，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。
有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。
1、单一溶质的溶液中离子浓度比较
① 多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离（注意，电离都是微弱的）的，第一步的电离远远大于第二步，第二步远远大于第三步。由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。例H3PO4溶液中：c(H+)＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)
② 多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解（注意，水解都是微弱的）来分析。第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。如Na2S溶液中：c（Na+）＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS-)＞c(H+)
③ 多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。常见的NaHCO3 NaHS,Na2HPO4溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中c(OH-)＞c(H+)溶液显碱性，例NaHCO3中：c（Na+）＞c(HCO3-)＞c(OH-)＞c(H+)＞c(CO32-),
反例：NaHSO3,NaH2PO4溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c(H+) ＞c(OH-)。例在NaHSO3中：c（Na+）＞c(HSO3-)＞c(H+)＞c(SO32-)＞c(OH-).
规律：① 第一步水解生成的粒子浓度在[OH-]和[H+]之间，第二步水解生成的粒子浓度最小 例：Na2S溶液中的各离子浓度大小的顺序：c（Na+）＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS-)＞c(H+)
②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。
例；常温下物质的量浓度相等的a.(NH4)2CO3 b. (NH4)2SO4. c.(NH4)2Fe(SO4)2三种溶液中c(NH4+)的大小；NH4+在水溶液中发生水解显酸性，CO32-离子水解显碱性，两离子水解相互促进，Fe2+水解显酸性与NH4+水解相互抑制，因此三溶液中c(NH4+)： c＞b＞a。
2、 混合溶液中离子浓度的比较
① 强酸与弱碱溶液混合后溶液中离子浓度大小比较，首先要考虑混合后溶液的状况及溶液的酸碱性。酸过量：溶液为强酸和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(H+) ＞c(OH-)呈酸性
酸碱恰好完全反应：溶液为单一盐溶液，弱碱根离子水解，溶液呈酸性
碱少量过量：溶液为弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH-)= c(H+)呈中性
碱大量过量：溶液为大量弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH-)＞c(H+)呈碱性。根据这几种情况可判断溶液中离子大小情况。
例：（2009年高考全国理综Ⅱ、10题）用0.10mol/L的盐酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：（ ）
A. c(NH4+)＞c(Cl-), c(OH-)＞c(H+) B. c(NH4+)=c(Cl-); c(OH-)= c(H+)
C. c(Cl-)＞c(NH4+), c(OH-)＞c(H+) D. c(Cl-)＞c(NH4+), c(H+)＞c(OH-)
〔解析〕:氨水和盐酸混合后，溶液中仅有四种离子，c(Cl-)、c(NH4+) 、c(OH-)、c(H+)。氨水大量过量时呈现碱性时A成立，溶液中c(NH4+)＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H+)；溶液呈中性时根据电荷守恒B成立；溶液恰好完全反应时溶液为NH4Cl溶液，NH4+水解使溶液呈酸性，溶液中c(Cl-)＞c(NH4+)＞ c(H+)＞c(OH-)，若盐酸过量时溶液为盐酸和氯化铵的混合溶液溶液也呈酸性，D都成立；C中阴离子浓度均大于阳离子浓度，不符合电荷守恒，正确选项为C。
②强碱和弱酸溶液混合后，溶液中离子浓度的大小比较
呈碱性包括两种情况；强碱和强碱弱酸盐的混合溶液及单一强碱弱酸盐溶液。
呈中性: 强碱弱酸盐和少量弱酸的混合溶液
呈酸性：强碱弱酸盐和大量弱酸的混合溶液
12、（上海化学试题14）．某酸性溶液中只有Na＋、CH3COO－、H＋、OH－四种离子。则下列描述正确的是 ( )
A．该溶液由pH＝3的CH3COOH与pH＝11的NaOH溶液等体积混合而成
B．该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成
C．加入适量的NaOH，溶液中离子浓度c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．加入适量氨水，c(CH3COO－)一定大于c(Na＋)、c(NH4+)之和
[答案]：A [解析]：此题的关键应注意题中的“酸性”两个字，选项B溶液NaOH与CH3COOH恰好完全反应，所以溶液呈碱性；选项C：根据电荷守恒：c(CH3COO－)+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋)，推导出：在任何情况下溶液的离子关系c(CH3COO－))＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)都不能成立；选项D中加入氨水，由电荷守恒得：c(CH3COO－)＋c(OH－)=c(Na＋)＋c(NH4＋)＋c(H＋)，当溶液仍呈酸性即c(OH－)＜c(H＋)，则c(CH3COO－)＞c(NH4+)＋c(Na＋)；当溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，则c(CH3COO－)＝c(NH4+)＋c(Na＋)；当溶液呈碱性时，c(H＋)＜c(OH－)，则c(CH3COO－)＜c(NH4+)＋c(Na＋)，所以c(CH3COO－)不一定大于c(Na＋)、c(NH4+)之和。
3理解掌握电解质溶液中的几种守恒关系；
①溶质守恒：（物料守恒）溶质在溶液中某种离子的各种存在形式总和不变。
如：在CH3COONa溶液中c(CH3COO－)+ c(CH3COOH)= c(Na＋)=c( CH3COONa)
②溶剂守恒：（质子守恒）溶液中溶剂水电离的c(H＋)和c(OH－)浓度相等，
如：在CH3COONa溶液中，水所电离的H＋被部分CH3COO－结合生成CH3COOH，因此：c(H＋)+ c(CH3COOH)= c(OH－)
③电荷守恒：任何溶液中都呈电中性，溶液中阳离子所带的正电荷总和等于阴离子所带的负电荷总和。在CH3COONa溶液中：
c(CH3COO－)+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋)
利用好守恒关系也可以达到事半功倍的效果。
例1：（广东化学试题17）盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。下列表述正确的是
A.在NaHCO3溶液中加入与其等物质的量的NaOH，溶液中的阴离子只有CO32- 和OH- B.NaHCO3溶液中：c(H+)+c(H2CO3)=c(OH-)
C.10 mL0.10mol•L-1CH3COOH溶液加入等物质的量的NaOH后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是：c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c（OH-）＞c(H+)
D.中和体积与pH都相同的HCl溶液和CH3COOH溶液所消耗的NaOH物质的量相同
[答案] C。
[解析] A中，生成Na2CO3溶液，CO32- 会发生水解，生成H CO3- ，所以A错；
在.NaHCO3溶液中，电荷守恒 ：C(H+)+C(Na+)=C(H CO3- )+2C(CO32- )+C(OH-) ；
物料守恒：C(Na+)=C(H CO3-)+ C(CO32- )+C(H2CO3) ；
两式相减得 ：C（H+）+ C(H2CO3) = C(CO32- )+C(OH-) 所以B错误。
C中，生成NaAc，Ac-水解呈碱性，故C正确；
相同pH，相同体积的HCl和HAc，因为HAc为弱酸，所以HAc的物质的量浓度大，HAc所消耗的NaOH的物质的量多，D错。
例2：某溶液中有四种离子， H+ 、OH- 、CH3COO－、Na+，溶液中离子存在哪些关系。
〔解析〕我们按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系：
a、当溶液是单一的盐（CH3COONa）溶液并呈碱性时的情形：
守恒关系： 溶质守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)=c(Na＋)；
溶剂守恒：c(OH－)= c(CH3COOH)＋c(H＋)，
电荷守恒：c(CH3COO－)+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋)
大小关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋) 。
b、当溶液呈中性时的情形，溶质是CH3COONa和CH3COOH的混合情形，相当于CH3COONa没水解，CH3COOH没电离。
守恒关系：
溶质守恒：c(CH3COO－) =c(Na＋)；
溶剂守恒：c(OH－)=c(H＋)，
电荷守恒：c(CH3COO－)+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋)
大小关系：c(Na＋)= c(CH3COO－)＞c(OH－)=c(H＋)
c、当溶液呈酸性时的情形，溶质是CH3COONa和CH3COOH的混合情形，相当于CH3COONa和CH3COOH的混合溶液呈中性的基础上又加入了醋酸溶液。
大小关系：c(CH3COO－)>c(Na＋)> c(H＋)＞c(OH－)
d、强碱弱酸盐碱过量时的情形，溶质是CH3COONa和NaOH的混合情形，
大小关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋) 或c(Na＋)＞c(CH3COO－)=c(OH－)＞c(H＋)或c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
小专题：离子浓度大小比较
一、溶液中的守恒关系
1、电荷守恒：电解质溶液总是呈__电中性_，即阴离子所带负电荷总数一定__等于_阳离子所带正电荷总数。
如：(NH4Cl溶液——c(NH4+)+c(H+)＝c(Cl-)+c(OH-)
2、物料守恒：电解质电离、水解过程中，某些关键性原子总是守恒的。
如：NH4Cl溶液——c(Cl-)＝c(NH4+)+c(NH3·H2O)
3、质子守恒：电解质电离、水解过程中，水电离出的H+与OH－总数一定是相等的。
如：NH4Cl溶液——c(H+)＝c(OH-)+c(NH3·H2O)
〖训练一〗写出CH3COONa溶液中三个守恒关系式
电荷守恒：c(Na+)+c(H+)＝c(CH3COO-)+c(OH-)
物料守恒：c(Na+)＝c(CH3COO-)+c(CH3COOH)
质子守恒：c(OH-)＝c(H+)+c(CH3COOH)
〖训练二〗写出Na2CO3溶液中三个守恒关系式
电荷守恒：c(Na+)+c(H+)＝c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)
物料守恒：1/2c(Na+)＝c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)
质子守恒：c(OH-)＝c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)
〖训练三〗写出NaHCO3溶液中三个守恒关系式
电荷守恒：c(Na+)+c(H+)＝c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)
物料守恒：c(Na+)＝c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)
质子守恒：c(OH-)＝c(H+)－c(CO32-)+c(H2CO3)

〖例1〗用物质的量都是0.1mol的HCN和NaCN配成1L溶液，已知溶液中(CN－)＜C(Na+)，则混合溶液中c(CN－)＋c(HCN)_＝_0.2mol/L(填“=”、“<”、“>”)，水溶液的酸碱性为__碱性_。
二、溶液中微粒(除水分子)浓度大小的比较
1、单一溶质溶液：根据电离、水解情况分析
如：Na2CO3溶液——c(Na+)＞c(CO32-)＞c(OH-)＞c(HCO3-)＞c(H2CO3)＞c(H+)
〖训练四〗写出下列溶液中微粒浓度大小关系式
⑴NH4Cl溶液_________ c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)
⑵CH3COONa溶液____ c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(CH3COOH)＞c (H+)
〖训练五〗写出下列溶液中微粒浓度大小关系式
⑴Na3PO4____ c(Na+)＞c(PO43-)＞c(OH-)＞c(HPO42-)＞c(H2PO4-)＞c(H3PO4)＞c(H+)
⑵NaHCO3溶液_______ c(Na+)＞c(HCO3-)＞c(OH-)＞c(H2CO3)＞c(CO32-)＞c(H+)
〖例2〗在Na2S溶液中存在着下列关系不正确的是( B )
A. c(Na+)=2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)
B. c(Na+)＋c(H+)=c(OH－)＋c(HS－)＋c(S2－)
C. c(OH－)=c(H+)＋c(HS－)＋2c(H2S)
D. c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)
〖例3〗为了配制NH4+的浓度与Cl－的浓度为1∶1的溶液，可在NH4Cl溶液中加入( ③
①适量的HCl ②适量的NaCl ③适量的氨水 ④适量的NaOH
2、混合溶液：先确定混合后溶液的成分，再根据电离、分解程度分析。
如：0.01mol/L的盐酸与0.02mol/L 的氨水等体积混合(显碱性)
得NH4Cl与NH3·H2O等量混合物，∵显碱性，∴NH3·H2O的电离大于NH4+的水解。 c(NH4+)＞c(Cl-)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(H+)
〖训练六〗写出下列溶液中微粒浓度大小关系式
⑴0.01mol/L的盐酸与0.01mol/L 的氨水等体积混合：_生成NH4Cl，同单一溶液
⑵0.01mol/L的NaOH溶液与0.02mol/L 的醋酸等体积混合(显酸性)
得CH3COONa与CH3COOH等量混合物，∵显酸性，∴CH3COOH的电离大于CH3COO-的水解。 c(CH3COO-)＞c(Na+)＞c(CH3COOH)＞c (H+)＞c(OH-)
⑶0.01mol/L的NaOH溶液与0.02mol/L 的HCN溶液等体积混合(显碱性)
得NaCN与HCN等量混合物，∵显碱性，∴CN-的水解大于HCN的电离。
c(HCN)＞c(Na+)＞c(CN-)＞c(OH-)＞c (H+)
⑷pH＝10的NaOH溶液与pH＝4的醋酸等体积混合
NaOH稀，醋酸浓，得CH3COOH中含少量CH3COONa的混合物，显酸性，以CH3COOH的电离为主。 c(CH3COOH)＞c(CH3COO-)＞c(Na+)＞c (H+)＞c(OH-)