Ti电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理.pdf

针对传统电絮凝除砷系统采用的铝、铁极板所带来的残留铝浓度超标以及色度问题，采用无毒无害无色度残留的钛板作为电极材料，在单因素实验中，考察了极板间距、电流密度、初始 、阴离子类型以及 浓度对电絮凝除砷效果的影响。在此基础上，应用 响应面法，分析极板间距、电流密度和初始 之间的相互作用关系对于总砷去除效果的影响，并优化获得钛电絮凝除砷技术的参数取值范围：极板间距 、初始 以及电流密度 。基于饮用水处理多级屏障理念，采用电絮凝 吸附过滤工艺进行为期 的连续流实验，结果表明：该工艺能够保证整个过程的出水总砷质量浓度、浊度以及 满足 生活饮用水卫生标准（）中的相关要求，是一种有良好应用潜力的除砷水处理技术。关键词：钛电絮凝；砷；响应面法；去除；连续流中图分类号：文献标志码：砷是人们关注的一类重要饮用水污染物，据报导全世界有数百万人受到地下水砷污染的影响 。长期摄入砷会导致癌症、疼痛性皮肤损伤、心血管和生殖问题，并可能对儿童的智商产生不利影响。因为这些致病性危害，在 生活饮用水卫生标准 中砷的标准限值从原来的 降低到 。在水资源匮乏、卫生条件有限的地区，受砷污染地下水的有效处理显得更为重要。迄今为止，各种技术已被报道用来去除水中的砷，包括化学混凝、吸附、生物法和离子交换等 。然而，这些方法存在耗时、去除效率低、化学试剂额外消耗、运行成本高以及二次污染物大量产生等缺点。目前，电絮凝（，）作为一种新兴技术，因其能够在不投加化学试剂的情况下快速高效去除水中的砷而受到越来越多的关注。通常使用铝、铁作为阳极 ，但用于饮用水处理时，铝电絮凝经常会导致出水中的铝含量过高，可能引起老年痴呆症；而铁电絮凝不仅会引发色度问题，溶解的铁可能还会刺激细菌滋生 。钛作为一种新兴的极板材料，正在受到越来越广泛的关注。钛电絮凝已被研究用于去除水中的腐殖酸、高氯酸盐、硝酸盐和溴酸盐等 。等 使用钛代替铁和铝作为新的牺牲阳极，将 工艺与超滤相结合，不仅能够有效地去除水中的腐殖酸，而且可以进行钛基污泥的回收。等 使用钛阳极 铁阴极进行 实验，利用阳极溶解产生的多价钛物种来还原高氯酸盐和硝酸盐，在 的反应时间内，初始浓度分别为 和 的高氯酸盐和硝酸盐，被还原到最终浓度分别低于 和 。等 利用双第 期曹玉敏，等：电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理室电解池，在电化学诱导钛阳极点状腐蚀的作用下产生活性的钛离子，如 和 ，这些多价的 物种能够有效地将 还原成 。目前，国内外关于钛电絮凝除砷的研究仍然较少。此前，等 对铁、铝、钛的除 （、）效能进行对比，结果表明钛极板不如铁和铝极板的除砷性能好。但相较于铝和铁，钛不会给人体健康带来负面影响，而且产生的污泥还可以用来回收 以作为颜料、催化剂等 ，具有很大的开发潜力。然而关于钛电絮凝去除水中砷的效能、机理以及钛极板在目标溶液中的电化学性能尚不清晰，因此本研究对钛电絮凝去除水中砷的效能和机理进行初步探索，以期为钛电絮凝除砷技术的应用提供技术支持。材料与方法 实验试剂砷酸钠、氯化钠、硝酸钠、无水硫酸钠、盐酸和氢氧化钠均为分析纯，硝酸为优级纯，均购自于国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二铵为色谱纯，购自阿拉丁化学试剂网。实验仪器 型 计（上海梅特勒 托利多国际贸易有限公司）；型电导率测量仪（上海三信仪表厂）；型 电位仪（英国 公司）；型电感耦合等离子体质谱仪（美国 公司）；型辰华电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；型傅氏转换红外线光谱（）分析仪（美国 公司）；型 射线光电子能谱（）微探针（美国 公司）；高效液相色谱 电感耦合等离子体质谱联用（）仪（美国 公司）；型阴离子色谱柱（美国 公司）；型浊度计（上海昕瑞仪器仪表有限公司）。实验装置静态实验（单因素实验和响应面实验）装置包含 圆柱形反应器（内径 ，高度 ）、钛板电极（各元素含量：钛 ，铁 ，碳 ，氮 ，氢 ，氧 ；尺寸：长 宽 厚 ）、直流稳压电源、磁力搅拌器、转子及导线，如图 （）。连续流实验装置包含 反应器（长 宽 高：，有效容积为 ），钛板电极、直流稳压电源、导线、蠕动泵、调节池及滤柱（内径 ，高度 ），如图 （）。?图 实验装置 实验方法 含砷水的配制实验所用含砷水由砷酸钠和去离子水进行配制，其浓度约为 ，无特别说明时添加 作为背景电解质，其浓度为 ，溶液的电导率约为 。除砷静态实验采用盐酸和氢氧化钠溶液调节反应溶液的初始 ，随后测定溶液的电导率。极板的浸没深度为 ，每块极板的有效浸没面积为 ，每次实验前用砂纸打磨电极以去除其表面金属氧化物，并用纯水进行清洗，然后擦拭干净以备使用。初步的动力学实验表明，反应 时可以达到去除平衡，因此每次实验运行时间定为 ，期间间隔一定时间进行取样。取样后，立即用 的滤膜过滤，并用体积分数为 的硝酸酸化，测定总砷浓度，同时测定每个取样点溶液的 和 电位。实验运行结束，将絮体过滤并称量其湿重，用于确定污泥产量。测定阳极在反应前后的重量差，记为阳板损失。实验所需能耗（）的计算公式为 ，（）式中：为电压，；为电流，（恒定电流）；为反应时间，；为反应溶液体积，。烟台大学学报（自然科学与工程版）第 卷电流效率（，）是 过程中一个非常重要的性能指标，表示阳极溶解的实际量与按照法拉第定律所计算的理论溶解量的比值 ，表征电流利用率的大小，其计算公式为 ，（）式中：为阳极损失量，；为电极反应中转移电子数，对于钛，；为法拉第常数，；为钛的相对原子质量，；为电流，；为反应时间，。电极材料腐蚀性能的表征电化学测试（极化曲线）采用辰华电化学工作站和三电极体系进行，其中铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将工作电极（钛板：）与铜丝焊接，并用树脂进行封装，其有效工作面积为 。工作电极首先用砂纸进行打磨，然后在无水乙醇中超声 以除去表面杂质，最后用超纯水进行冲洗，擦拭干净即刻使用。将工作电极浸入电解液中 后首先进行开路电位的测试，测试时间 ，极化曲线的扫描范围在开路电位 的范围内由负向正扫描，扫描速率固定在 。通过极化曲线可以获得极板材料在特定腐蚀体系中的自腐蚀电位（）和腐蚀电流（）。负值越大，腐蚀倾向越大；值越大，腐蚀速率越快。除砷机理分析实验该实验采用两块钛极板在 的电流密度下去除 的砷，反应时间 ，用 测定反应过程中溶液内 （）和 （）的浓度变化，色谱条件为：流动相为 （）溶液（调整溶液 值为 ）和水，体积配比为 ，进样量为 。收集上述反应后的絮体，经过滤、冲洗、冷冻干燥和研磨后用于 和 表征，将不添加砷时所制备的絮体作为 表征的对照组。电絮凝 吸附过滤连续流实验采用单极并联的方式将 块钛极板进行连接，极板间距为 ，浸没深度为 ，电流密度 ，水力停留时间为 ；吸附滤料高度 ，接触时间 。从 出水开始计时，出水 后开始取样测试，出水和过滤出水间隔 ，按照设定的取样点对反应后出水进行取样，并测定出水的总砷浓度、以及浊度。结果与讨论 单因素试验 极板间距的影响极板间距会影响溶液的传质效果和电能的消耗，选用电流密度 ，在极板间距分别为 、的条件下进行实验，探究不同极板间距对污染物去除以及其他指标的影响。如图 所示，在 个极板间距条件下均可实现 以上的总砷去除率，其中，极板间距为 时，总砷去除率达到最大。同时，当极板间距从 增大至 ，由于维持恒定电流的电压增大，相应的能耗也在增大；但与此不同的是，极板间距为 时的阳极损失最小。由于过小的极板间距不利于溶液的充分混合以及絮体的形成与扩散，而较大的极板间距虽然有利于溶液的充分混合和减少浓差极化，但同时也造成了能耗的增大 。因此为保证极板间溶液的充分混合，考虑处理效果及成本，后续实验均在 的极板间距下进行。?图 不同极板间距对 反应的影响 电流密度的影响图 （）显示了不同电流密度条件下总砷去除率随时间的变化，结果表明，总砷的去除主要集中在前 内，且电流密度越大，总砷的去除速率越快，但处理 后，不同电流密度下的去除效果几乎没有差别。这可能是因为在较高的电流密度条件下，单位时间内阳极溶解的钛较多，能够更快地形成絮体用于除砷，但反应一定时间后，溶液中剩余的砷浓度已经很低，因而难以进一步去除。随着反应进行，低电流密度条件下絮体逐渐增多，因此最终的去除效果与高电流密度相差不大。图 （）中可以看出，电流密度越大，阳极损失、能耗以及污泥产量则越大，所需要的处理成本也越大。综合考虑去除效果、阳极损失、能耗以及污泥产量，采用 的电流密度较为合适。第 期曹玉敏，等：电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理?图 不同电流密度对 除砷的影响 初始 的影响 值的大小直接影响 反应和砷的形态分布。不同初始 （、）对总砷去除效果的影响如图 。图 （）是总砷去除率在不同初始 条件下随时间的变化，酸性和中性条件下总砷的去除速率明显快于碱性条件，且最终去除率也高于碱性条件。在 为 和 时，去除达到平衡，而 为 时，才能达到平衡。不同 值对去除效能的差异主要与 生成的钛活性物种和砷的形态分布有关。如图 （），在最佳电化学参数条件下，无砷和有砷时 絮体的零电荷点 （）分别为 和 ，因此，在 的酸性条件下，钛絮体（主要为钛氧化物）由于羟基质子化导致其所带电荷为正。且从图（）中可以看出，在 时 絮体所带的电荷为正，而在本实验所考察的 （）范围内，（）主要以带负电荷的 、的形式存在 ，所以 产物会与带负电荷的砷物种之间产生静电引力（式（），因此在酸性条件下总砷的去除速率较快。有报道称 钛阳极?图 不同初始 对 除砷的影响 烟台大学学报（自然科学与工程版）第 卷在中性及酸性条件下的腐蚀电位更低，所以在中性及酸性条件下会有利于阳极的溶解，从而产生更多的絮体，进而促使五价砷能够被更好地去除。另外，在碱性条件下所产生的胶体所带电荷为负，可能会与带负电荷的 、之间产生静电排斥进而导致总砷的去除速率相对较慢。如图 （），在初始 为酸性和中性的条件下，溶液的 值呈现上升趋势，是因为在阴极附近发生了电解水的析氢反应 ，如式（）。（）（），（）。（）不同阴离子的影响选择 、和 作为背景电解质，以探究不同阴离子对钛电絮凝除砷的影响，如图 （），存在的情况下，实验结果最有利，相比之下，和 都在一定程度上抑制砷的去除：存在的情况下，后总砷去除率仅为 ，而 存在的情况下，总砷去除率仅为 。图 （）显示出不同阴离子存在情况下 产物外观的差异，存在时，产物以絮体的形式存在，清晰可见且比较松散，这与此前 等 报道的氯化物等腐蚀性离子可以穿透钝化氧化膜导致阳极的高溶解率的结果一致。当 存在时，产物为胶体，不易聚集与沉降；而共存阴离子为 时，溶液中并无明显的可见物，这与图（）中的结果是一致的。图（）为钛极板在三种电解质溶液中的极化曲线，钛极板在 溶液中的腐蚀电位（）明显小于其在 和 溶液中的 ，分别为：、，说明在 溶液中钛阳极更容易发生腐蚀反应，溶解产生钛的絮体，这也就解释了为什么 溶液中所产生的絮体会多于 和 溶液。由图 （）可见，在三种不同阴离子条件下，反应过程中的电压都是逐渐升高的，加入 的溶液，其电导率虽然高于另外两者（，），但反应过程中电压升高较快；加入 和 后溶液的电导率差异不大，但反应过程中 存在的溶液中电压升高的速度大于 存在的溶液，而电压越高使得反应过程中所需的能耗就越高，不利于 技术的实际应用。考虑到 是各种水体中广泛存在的阴离子类型，因此后续实验进一步考察不同 浓度对钛电絮凝除砷效能的影响。?图 不同阴离子对 除砷的影响 浓度的影响在 过程中，阳极表面形成的钝化膜会极大地破坏 工艺的性能。这种第 期曹玉敏，等：电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理钝化膜限制了腐蚀速率，降低了阳极界面处的电荷转移效率，增大了能耗，会给 处理技术带来相关问题 。但是，氯化物等腐蚀性离子可能穿透钝化膜，使得阳极的溶解率增大 。为此，本研究考察了 浓度对钛电絮凝除砷的影响。设置 个 浓度梯度：、和 。图（）显示了总砷去除率在不同 浓度条件下随时间变化的曲线，随着 浓度的增大，反应的速率总体呈加快趋势，这是因为 对极板的腐蚀，致使表面层下的金属得以暴露从而参与反应 。在 浓度为 时，约需 达到饮用水限值要求（），在 浓度为 时，约需 即可达到饮用水限值要求。图 （）为钛极板在不同 浓度中的极化曲线，根据塔菲尔曲线外推法可求得不同 浓度所对应的腐蚀电流（），分别为：、，由此可见，随着 浓度的增大，钛极板在溶液中的 不断增大，极板的腐蚀速度加快，这与图（）中的结果是一致的。如图（），随着 浓度增大，钛阳极的电流效率也在增大，当 浓度增大到 时，电流效率超过 ，促进了钛阳极的溶解，由此也证实了 对钛极板的腐蚀。溶液中的 浓度越大，溶液的电导率就越大，从而反应过程中的电压上升相对缓慢，且降低电压能够降低能耗，但是考虑到投加氯化钠的成本以及不显著的能耗降低，并且天然水体的 浓度一般小于 ，因此后续实验都选择在 的 浓度条件下进行。?图 不同 浓度对 除砷的影响 实验参数的响应面分析 模型的建立及显著性检验在单因素实验基础上，采用 的 作为背景电解质，以反应 后的总砷去除率（）为响应值，以极板间距（）、电流密度（）和初始 （）为考察因素，实验因素与水平见表 ，实验结果与分析见表 。表 总砷去除条件优化 实验因素与水平 因素 极板间距 电流密度（）初始 烟台大学学报（自然科学与工程版）第 卷表 总砷去除条件优化 实验结果与分析 序号极板间距 电流密度（）初始 总砷去除率 运用 软件对表 中总砷去除率进行拟合，二次多项式模型的拟合效果要好于其他模型，所得回归方程为 。对上述回归方程进行方差分析，结果见表 。由表可知，所建立的二次多项式模型 ，显著；失拟项 ，不显著，表明模型具有较高的可靠性；调整决定系数 ，表明总砷去除率的变化有 来源于极板间距、电流密度和初始 ；信噪比（，），也从另一个方面表明此模型是可靠的。方差分析可知，个因素对总砷去除率影响的主次顺序为 ，即初始 电流密度 极板间距。其中，一次项 对结果影响极显著（）；交互项对结果影响都不显著（）；二次项 对结果影响显著（），对结果影响极显著（）。表 响应面实验结果方差分析 方差源平方和自由度均方模型 残差 失拟项 误差项 总和 响应面分析极板间距、电流密度和初始 交互作用对总砷去除率影响的响应面曲线及等高线如图 。由图 （）可知，当固定初始 时，随着极板间距的增大，总砷去除率呈现先升高后降低的趋势，但随着电流密度的增大，总砷去除率呈现略微的先降低后升高的趋势，极板间距在 内较适合，电流密度在 范围内较合适。由图 （）可知，当固定电流密度时，随着初始 和极板间距的增大，总砷去除率都是呈现先升高后降低的趋势，初始 在 和极板间距在 的范围内效果较好。由图 （）可知，当固定极板间距时，随着初始 的增大，总砷去除率呈现先增加后降低的趋势，但随着电流密度的增大，总砷去除率呈现略微的先降低后升高的趋势，初始 在 范围内较适合，电流密度在 范围内较合适。利用 软件对所得的回归方程进行逐步回归，确定最佳工艺参数为极板间距 、电流密度 、初始 ，此时总砷去除率预测值可达 。为了便于实际操作和实验条件的限制，将最佳工艺参数修订为极板间距 、电流密度 、初始 ，在此条件下，总砷第 期曹玉敏，等：电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理去除率为 ，与模型预测值（）较一致，验证了模型的可靠性。?图 各因素交互作用对总砷去除率影响的响应面和等高线 机理分析为进一步探究钛电絮凝除砷的机制，将钛电絮凝除砷的絮体（初始 ）进行 和 分析，结果见图 。由 分析结果可知（图 （），有无砷条件下的絮体都在 、和 处具有特征峰，其中 处的特征峰属于 基团 ，絮体主要为 （），而 和 处的特征峰分别为羟基官能团的伸缩振动和对称弯曲振动 。对比表明，有砷条件下的红外光谱显示出 处的特征峰，此为 弹性吸收谱带 ，说明砷被吸附到 所产生的絮体中。?图 絮体的 和 谱图 烟台大学学报（自然科学与工程版）第 卷由 结果（图 （）、（）和（）可见，全扫描谱图中有 的峰，进一步说明砷被吸附到 所产生的絮体中。此外，谱图中两个峰的结合能为 、，分别对应 （）和 （），谱图中两个峰的结合能为 和 ，表明钛的价态是 （），生成的絮体主要为 （）氧化物。为进一步探讨反应所产生的絮体中 （）的来源，使用 来分析钛电絮凝除砷过程中溶液里砷元素的形态变化，结果如图 。由图 可见，使用砷酸钠配制的原水样中发现少量 （）的存在，且在反应过程中，（）的浓度随时间不断减少（峰面积代表浓度大小），说明溶液中原本就存在的 （）在 过程中被去除，从液相转移到固相，进入絮体内，从而使得 的分析结果中有 （）的存在。?图 反应过程溶液中 （）和 （）的浓度变化 （）（）连续流性能初探基于饮用水处理的多级屏障理念，为保障出水砷浓度、浊度和 值等指标满足 生活饮用水卫生标准 要求，考虑到吸附滤料良好的除浊除砷性能，因此进一步采用在 装置后加吸附过滤装置，考察电絮凝 直接吸附过滤工艺的除浊除砷效果。如图 （），出水总砷的质量浓度在 之间，去除率在 之间。经吸附过滤之后总砷的质量浓度进一步削减，最终出水总砷的质量浓度在 之间，满足 生活饮用水卫生标准 限值要求（），经吸附过滤后的去除率达到 以上，且在整个处理过程中，出水总砷质量浓度比较稳定。从图 （）中可以看出，经 处理后水样的浊度不到 ，但是过滤能够进一步降低出水浊度，并且满足 生活饮用水卫生标准（）。此外，过滤能够进一步降低出水 至中性，如图 （）。因此，采用电絮凝 吸附过滤工艺，在总砷浓度、浊度以及 上都能达到 生活饮用水卫生标准 中的要求。?图 连续流电絮凝 吸附过滤工艺的性能 第 期曹玉敏，等：电絮凝去除饮用水中砷的效能与机理 结论（）采用钛电絮凝对模拟含砷饮用水进行处理，单因素实验结果表明，钛电絮凝对砷具有良好的去除效果。对于实验所选取的四个极板间距，均可实现 以上的总砷去除率；电流密度越大，总砷的去除速率越快，但最终的去除效果几乎没有差别；初始 对钛电絮凝除砷的速率影响较大，但反应 后的总砷去除率接近；不同阴离子对总砷去除的影响较大，总砷去除率顺序为：；浓度对总砷去除率的影响不大，但是 浓度越高，能耗越低。（）在单因素实验的基础上，应用响应面法进一步分析了极板间距、电流密度和初始 对于总砷的去除率之间的相互作用关系，二次多项式模型的拟合效果要好于其他模型，并优化获得钛电絮凝除砷的技术参数取值范围：极板间距 、初始 以及电流密度 。（）的连续流电絮凝 吸附过滤工艺表明，该工艺能够保证出水总砷浓度、浊度以及 满足 生活饮用水卫生标准 中的相关要求，且处理性能优良，后续尚需进行长时间的运行研究，考察其性能及稳定性。参考文献：，（）：中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会生活饮用水卫生标准：北京：中国标准出版社，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）（），（）：，：，：陈强，孙贤波，陈颖，等电絮凝处理三次采油废水 环境工程学报，（）：，：，：，：，（）：，（）：烟台大学学报（自然科学与工程版）第 卷 ，（），：林川靖电絮凝工艺去除水中洛克沙胂的效能与机理研究 哈尔滨：哈尔滨工业大学，（）（），：，（），（）：，：，（，；，；，）：，：，：；（责任编辑苏晓东）