自支撑催化剂在电催化水分解中的应用_陈素素.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023自支撑催化剂在电催化水分解中的应用陈素素(东北大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819)摘 要:能源和环境问题日益严重,氢气作为能源载体被寄予厚望。电催化水分解被认为是制氢气最有吸引力的技术。然而,制备高催化活性、高稳定性的电解水催化剂仍然具有挑战性。与传统的粉末涂层形式相比,由于高动力学活性和稳定性,自支撑电催化剂已被证明对电催化水分解反应非常有效。本文总结了自支撑电极的特性,概述了近年来自支撑电极的制备方法及其在电催化水分解中的研究进展,并展望了未来的发展方向。关键词:自支撑;电解水;结构工程中图分类号:O643.36 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0036-03 作者简介:陈素素,女,硕士研究生,研究方向为脱合金法制备多孔自支撑催化材料及其在电催化中的应用。Application of Self-supporting Catalysts in Electrocatalytic Water SplittingCHEN Su-su(School of Materials Science and Engineering,Northeastern University,Liaoning Shenyang 110819,China)Abstract:Energy and environmental problems are becoming more and more serious,and hydrogen has high hopes asan energy carrier.Electrocatalytic water splitting is considered to be the most attractive technology for hydrogenproduction.However,it is still challenging to prepare electrocatalysts with high catalytic activity and high stability,andself-supporting electrocatalysts have been shown to be very effective for catalyzing water splitting reactions.Thecharacteristics of self-supporting electrodes were summarized,the preparation methods of self-supporting electrodes andtheir research progress in electrocatalytic water splitting in recent years were summarized,and the future developmentdirection was prospected.Key words:self-supported;water splitting;structural engineering能源短缺和环境影响是当今世界面临的挑战之一,氢气因其可持续性、高能量密度及环保特性,被广泛认为是替代传统化石燃料的一种有吸引力的清洁能源储存介质1。在众多的制氢工艺中,电催化水分解因其高性能、低成本、简单和零碳排放而被广泛关注。粉末催化剂需要通过添加粘合剂(如 Nafion)涂覆在电极基体上,在这种情况下,由于催化剂剥离问题以及催化剂和基体之间的高界面电阻,很难实现催化高效性和长期稳定性2。因此,设计和制造高活性、高稳定性的自支撑电极是至关重要的3。因此,本文概述了电解水基本原理、自支撑电极的制备方法及其近年来在电催化水分解中的研究进展,并展望了未来的发展方向。1 自支撑材料通过各种制造方法将各种具有不同组分、纳米结构和表面形貌的纳米催化剂生长在合适的基底上,可以制成自支撑电极。无粘结剂的自支撑电催化剂,催化活性物种直接生长在导电基底上,与传统粉末催化剂相比,具有以下优点:(1)避开聚合物粘合剂和导电添加剂,以暴露更多催化活性部位;(2)结合纳米结构工程(1D、2D 或 3D 结构),可以增强的电活性表面积、加速电荷和质量传输以及优越的反应动力学;(3)电催化剂和导电基底之间的强粘附性,可防止催化剂在大电流密度水裂解的连续操作条件下从基底上机械脱落;(4)自支撑电催化剂不需要后涂层步骤,简化制造程序、降低成本;(5)通过催化剂和基底之间的协同作用,获得了优异的催化性能;(6)最后,通过有目的地调整形貌和微观结构,自支撑电极的制备更容易实现表面亲水/疏水工程。亲水性电极可以加速气泡的分离,增强电催化剂/电解质的接触,促进电荷和离子的转移。所有这些优点都有助于提高自支撑电极的催化活性和长期稳定性,用于实际大电流密度电解。近年来,自支撑电催化电极的发展取得了实质性进展,自支撑电催化剂具有巨大的潜力,开发高效自支撑电解水催化剂势在必行。2 制备方法制备自支撑电极,在合成过程中在基底上原位生长催化活性相,典型的合成策略包括水热/溶剂热法、电沉积法等以及不同方法的组合。应用的方法取决于选择性基质材料和目标催化剂组分。目前,Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Ti、Cu、V、Mo 和 W第 51 卷第 2 期陈素素:自支撑催化剂在电催化水分解中的应用37 等过渡金属元素因其低成本和独特的物理化学性质而成为构建自支撑过渡金属基电催化剂的最广泛研究对象。常见的基板主要集中在金属、碳和其他几种不同形式的导电材料上,包括碳纤维纸、碳布、石墨板、金属泡沫(例如镍/铜泡沫)、金属网(例如钛/铜网)、金属板/箔(例如钛板和钨/钼/铜箔)等。此外,一些整体无基底合金材料可以直接作为自支撑电催化剂。2.1 电化学沉积电化学沉积通常在标准的两电极或三电极系统中进行,选择泡沫镍、铜网、碳布等衬底用作工作电极。在外加电场下,采用 CA、CP 或 CV 技术,电解液中的溶剂化自由金属离子被还原并沉积在衬底上,形成自支撑纳米催化剂。电化学沉积法具有一系列优点,包括沉积周期短、制备材料范围广以及可控的负载微观结构和负载量(通过沉积时间和方法调整)。王等4通过两步电沉积制备出以碳纳米阵列为载体的 NiSe2,具有优异的 OER 活性和长期稳定性,当电流密度为 10 mA/cm2时,其过电位仅为 190 mV。2.2 水热/溶剂热合成水热/溶剂热合成也是制备自支撑电极的一种通用方法,通过这种方法,可以在常压和中等温度下制备各种过渡金属基化合物,催化纳米阵列和导电载体之间的均匀覆盖和牢固结合。朱等5提出了一种一步室温氧化还原和伴随水解共沉淀策略,原位在泡沫镍上合成具有独特取向的镍铁氢氧化物纳米片阵列,NiFe-OH NS/NF 具有出色的 OER 活性。2.3 高温冶炼法近几年,通过高温使组成原材料熔融成合金块体,再结合脱合金、腐蚀工程等后处理工艺进行表面改性,制备高效自支撑电催化剂的方法被广泛研究。脱合金法是制备多孔自支撑材料的一种很有前景的技术。贾等6通过高温熔炼结合脱合金的方法,制备了 FeCoNiAlTi 非贵金属高熵金属间化合物,在碱性条件下表现出优异的 HER 和 OER 双功能催化性能,该研究结果有望为开发新一代高熵合金自支撑电极材料打开新的大门。3 电解水制氢基本原理电解水时,在阴极发生析氢反应(HER),在阳极发生析氧反应(OER)7。由于电解水反应在动力学上不活跃,导致过电位(外电压要超过热力学平衡电位直至某个特定值时才会发生反应)过大,通过使用高效催化剂可以降低反应能垒,从而降低制氢成本。HER 是两电子转移反应,目前主要采用贵金属 Pt 基催化剂,由于 Pt 地球储量少、成本高,使其在实际生产中的应用受到限制,因此研究者们将目光转移到储量丰富的过渡金属及其衍生物的研究中8。OER 是一个四电子转移反应,反应所需能量更高,因此设计和合成高效 OER 催化剂也是提高水电解制氢能效的关键。目前最有效的 OER 催化剂是贵金属 IrO2和RuO2等,开发廉价、高效、稳定的 OER 活性的材料具有重大意义9。两个反应都需要使用催化剂来降低电解反应的过电位,提高能源转化效率。电催化剂的评价标准主要有:过电位、塔菲尔斜率、电化学活性面积和电化学阻抗。塔菲尔斜率通常用来衡量反应动力学的快慢,塔菲尔斜率越低,反应速率越快,低的塔菲尔斜率表明电流密度在很小的过电位变化下快速增加。塔菲尔斜率的大小能够提供反应机理的相关信息并阐述决速步骤。活性面积越大,说明可以提供足够的活性位点以及电解质和活性物质之间较大的接触面积,以此引起催化活性的提高。通常用电荷转移电阻来衡量,与电极界面电荷转移相关,电荷转移电阻越小,说明反应速率越快。其中,过电位是最关键的参数。它是指实际应用电位与平衡电位之间的差异,其克服反应能垒的原因有三个方面:一是电子转移,二是电解质中的质量扩散,三是实际电解槽电极表面的相互作用。因此,开发过电位小的析氢、析氧催化剂必须具备以下要求:高的导电率;高的比表面积,尽可能多的催化活性位点;良好的稳定性。目前催化剂改进主要改采取以下策略:(1)通过成分调制、缩小尺寸、活性位点暴露或使用单原子位点催化来增加催化活性位点的内在活性和密度;(2)通过离子掺杂、缺陷控制、界面工程、孔隙度设计等手段增强电荷转移和质量传输。为了获得稳定的自支撑电极,需要控制催化剂组成、衬底材料、催化剂-衬底界面、电极-电解质润湿性、力学性能等稳定性影响因素。4 在电解水中的应用4.1 自支撑 OER 催化剂OER 析氧反应是一个四电子过程,动力学缓慢,因此需要高效催化剂。张等10通过水热法在铜箔合成了具有优异 OER性能 的 超 薄 钴 基 四 元 金 属(氧)氢 氧 化 物 纳 米 片(CoCuFeMoOOH),在 10 mAcm-2下具有 199 mV 的低过电位,且具有长时间催化和结构稳定性。周等11通过大规模 3D打印制备了块体 Fe50Mn30Co10Cr10 合金,结合腐蚀工程在合金表面构建蜂窝状纳米结构的活性层,作为 OER 的电催化剂,具有高催化性能。且在100 mAcm-2、1 M KOH 条件下,具有高达 60 h 的优异稳定性。黄等12使用一步溶剂热法在碳布表面生长 MnFeCoNiCu 纳米颗粒,其催化活性高于目前文献中报道的大多数催化剂。宰等13通过将低结晶度的介孔 NiGaFe 氢氧化物纳米片直接电沉积到大孔镍泡沫上,开发了一种分层结构的自支撑电极,得益于分层结构、良好的传质能力、丰富的活性位点和较高的电导率具有出色的 OER 电催化性能。4.2 自支撑 HER 催化剂开发具有良好稳定性的非贵金属 HER 催化剂,作为贵金属铂的替代物具有重要意义。为了提高自支撑催化剂的电化学性能和稳定性,可以对催化剂的形貌、表面性质以及与底物的连接进行设计。在碱性和酸性介质中开发高效、耐用的析氢反应电催化剂对未来氢经济的发展至关重要。贾等14采用简单的脱合金工艺成功地制备了 3D 自支撑高熵金属玻璃带,其表面形貌为纳米海绵状,在1 M KOH 溶液中实现了无与伦比的电化学析氢反应(HER)活性。马等15报道了通过机械合金化的方法,制备出具有自支撑结构的高熵合金(HEA)电催化剂。结合HF 处理和原位电化学活化后表现出良好的活性。张等17报道了具有高耐蚀性的高熵合金(HEA,Ni20Fe20Mo10Co35Cr15)可以作为高活性和稳定的电催化剂,用于酸性和碱性电解质中的析氢反应。在电流密度为 10 mAcm-2时,在酸性溶液中只需要107 mV 的过电位,在碱性溶液中需要 172 mV 的过电位,其性能甚至可与铂片和大多数报道的纳米结构无贵金属催化剂相媲美。4.3 自支撑双功能催化剂仅靠化石燃料来源满足不断增长的能源需求将不再足以实现可持续能源发展。因此,选择电解水是生产清洁和绿色氢能作为未来替代燃料的最佳方式。因此,有必要开发对整体水分解具有高活性、稳定性和成本效益的电催化剂。王等18在泡沫镍上原位生长二维 Co-MOF 纳米片阵列,随后热解处理将二维38 广 州 化 工2023 年 1 月Co-MOF 纳米片阵列转化为 Ni CoO Co-MOFC 复合材料,可以直接用作电催化的自支撑电极,对 HER 和 OER 表现出高效的电催化活性。这项研究为二维 MOF 纳米片阵列和衍生自支撑电极的开发提供了新的见解。刁等19设计了一种在 NF 上生长的磷化镍棒上涂覆磷化镍和磷化铁混合物的分层结构(NiFePNiP NF)。这种自支撑和界面连接的电极结构有利于传质并降低电催化过程中的电阻,所制备的材料可用作双功能电催化剂,同时表现出出色的稳定性。王等20通过水热和磷化两步处理获得了负载在泡沫镍上的自支撑磷化钴铁纳米片。当电流密度为 100 mAcm-2时,HER 过电位为 180 mV,当电流密度为200 mAcm-2时,OER 过电位为 275 mV。催化性能优于目前报道的过渡金属基催化剂,并表现出优异的稳定性。5 结 语开发高性价比、高性能的电解水催化剂是一项具有挑战性的工作。电催化剂必须具有高活性催化性能以及在强碱性或酸性介质中的高稳定性,才能用于商业制氢。近年来,自支撑电极材料由于电荷和质量的快速传递、活性催化剂和基质的紧密耦合等特性,将各种具有不同组分、纳米结构和表面形貌的纳米催化剂与合适的基底相结合,已经开发出了高效、低成本的电解水催化剂。目前的大多数注意力集中在沉积纳米结构催化剂的设计和修饰上,对基底的研究很少。因此,还应致力于开发先进的基体,有助于提供在实际应用的稳定性,同时了解自支撑电催化剂的表面/基体结构和原位状态下的基质-催化剂关系,从而设计出更符合预期的自支撑催化剂。参考文献1 Seh Z W,Kibsgaard J,Dickens C F,et al.Combining theory andexperiment in electrocatalysis:Insights into materials design J.Science,2017,355(Jan.13):146.2 张洁.镍/钴基自支撑型纳米片催化剂制备及电催化水分解性能研究D.济南:山东大学材料科学与工程学院,2019.3 Wang P,Wang B.Designing Self-Supported Electrocatalysts forElectrochemical Water Splitting:Surface/Interface Engineering towardEnhanced Electrocatalytic PerformanceJ.ACS applied materials&interfaces,2021,13(50):59593-59617.4Wang L,Wang X,Xi S,et al.-Ni(OH)2Originated from Electro-Oxidation of NiSe2Supported by Carbon Nanoarray on Carbon Cloth forEfficient Water OxidationJ.Small,2019,15(34):190222.5 Zhu W,Zhang 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