阻燃型生物基环氧树脂的研究进展_张萌.pdf

172023 年 6 月阻燃型生物基环氧树脂的研究进展阻燃型生物基环氧树脂的研究进展张萌，秦志伟（江西贝斯特节能环保服务有限公司，江西南昌，330029）摘 要：利用植物油、衣康酸等可再生单体在环氧化作用下制备的环境友好型生物基环氧树脂可作为传统石油基环氧树脂的替代产品。增加生物基环氧单体或固化剂的功能、提高生物质含量和生物降解能力是未来开发高性能生物基环氧树脂的几个关键因素。本文综述了阻燃型生物基环氧树脂的现状和研究进展。关键字：环氧树脂；生物基；阻燃中图分类号：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0017-06Research Progress of Flame Retardant Bio-based Epoxy ResinZhangMeng，QinZhi-wei（JiangxiBestEnergyConservationandEnvironmentalProtectionServiceCo.，Ltd，NanchangJiangxi330029，China）Abstract：Environmentalfriendlybiobasedepoxyresinpreparedbyrenewablemonomerssuchasvegetableoilanditaconicacidundertheactionofepoxidationcanbeusedasasubstitutefortraditionalpetroleumbasedepoxyresin.Increasingthefunctionofbiobasedepoxymonomerorcuringagent，increasingbiomasscontentandbiodegradabilityarekeyfactorsfordevelopinghigh-performancebiobasedepoxyresininthefuture.Thepresentsituationandresearchprogressofflameretardantbiobasedepoxyresinwerereviewed.Keywords：epoxyresin；bio-based；flameretardant作者简介：张萌（1982），女，工程师，硕士，主要研究方向为材料化学。0 引言环氧树脂是一种具有高反应活性的特殊预聚物或聚合物，分子结构中含有两个及以上的环氧基团，通常可以与其自身进行催化聚合形成交联的高分子化合物，或与其他多官能脂肪族和芳香族胺、酸衍生物（如酰氯、酰胺、酯和酸酐、脂肪族和芳香醇及硫醇等）聚合形成高分子化合物1。通过环氧树脂聚合形成的高分子化合物通常具有稳定的三维网状结构，并且在应用中表现出优异的形态稳定性、化学稳定性和力学性能2,3。目前，全球约 90%的环氧树脂（DGEBA）材料都是以石油为基础的二酚基丙烷缩水甘油醚，其由双酚 A（BPA）和环氧氯丙烷在氢氧化钠中形成，其中 BPA 只能从石油中获得4。尽管双酚 A 二缩水甘油醚具有良好的附着能力和优异的机械性能等优点，但是也有一些不可忽视的缺陷5。首先，BPA 的毒性对生物体具有严重的干扰，众多产品的生产中都以 BPA 为原料，产品中高剂量的 BPA 会对人体造成伤害，很多国家已经在限制 BPA 的使用，这将会影响环氧树脂的消费市场6,7；其次，由于DGEBA 主要来源于石油，其原材料价格上涨会对市场产生负面影响；再者，温室气体的限制排放，促使人们寻求可再生的绿色产品替代石油产品。此外，未反应的 BPA 可能会在生产过程中释放，其后也会由于老化而释放，从而造成环境污染8。鉴于此，环境友好型生物基环氧树脂是一种在资源可再生性、环境相容性、分子结构特性方面具有显著优势的热固性树脂，其作为传统石油基环氧树脂的替代产品受到广泛关注。作为新型生物源树脂，生物基环氧树脂主要可以通过开发可再生资源获得，如通过植物油9、木质素10、松香酸11、单宁12、腰果酚13DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.002182023 年第 3 期（总第 167 期）和衣康酸14等可再生前体的环氧化作用而产生，可以极大地减少对石油资源的消耗。与石油基环氧树脂相比，生物基环氧树脂具有同等优良的性能，然而，也同样具有易燃性，这使得其在运输、建筑和电子等领域的应用受到了极大的限制15,16。因此，开发阻燃型生物基环氧树脂十分重要。大体上，开发环氧树脂的阻燃性能主要有两种方法：其一，使用具有较小燃烧热的环氧单体制备环氧树脂，燃烧热越小，环氧树脂的能量越低，从而达到不易燃的目的12；其二，将耐火材料通过化学键与环氧单体交联或通过物理相互作用嵌入环氧单体中，从而实现得到的环氧树脂的三维网络结构中含有阻燃材料，从而实现阻燃性能17。不论哪种方法，开发环氧树脂的阻燃性能与新型环氧树脂的发展都是密不可分的。目前，阻燃型生物基环氧树脂主要包括生物酸、植物酚、植物醛、生物呋喃、生物酮等类型18。1 阻燃型生物基环氧树脂主要分类1.1 生物酸类由动植物型原料经过水解、发酵等过程生成的酸类化合物可用于合成环氧树脂的前体。目前常用于合成阻燃型生物基环氧树脂的生物酸主要有没食子酸和鞣花酸、阿魏酸、衣康酸等。Patil 等人19通过改变没食子酸和环氧氯丙烷的用量比例，在氢氧化钠溶液中和相转移型催化剂四丁基溴化铵的作用下，合成了一系列的没食子酸生物基环氧树脂，研究结果表明，没食子酸生物基环氧树脂中环氧树脂的含量随着环氧氯丙烷用量的增加而增大。在采用聚酰胺硬化后，没食子酸生物基环氧树脂涂层具有良好的机械性能和耐热性能，展现出良好的阻燃潜力。Patel 等人20使用没食子酸为原料，经过乙酰化作用后，与苯膦酰二氯反应，再通过脱乙酰作用，制得没食子酸生物基环氧树脂聚氨酯涂料，研究结果表明，随着没食子酸生物基环氧树脂用量的提高，聚氨酯涂料的热稳定性和阻燃性能得到显著提升，所得的涂料的极限氧指数为 27，在点燃后 10秒内能够自动熄灭，表现出良好的阻燃性能。Karaseva等人21考察了没食子酸和鞣花酸作为原料制备的环氧树脂的阻燃性能，首先将没食子酸和鞣花酸分别在硼酸中改性制得硼酸酯，热重研究分析结果表明没食子酸和鞣花酸的焦化能力和热稳定性能经硼酸改性后得到显著提高，热分解时的碳化温度超过 500。与传统的石油基环氧树脂相比，没食子酸和鞣花酸基环氧树脂的燃烧峰值热释放率分别下降了 12%和 44%，而经过硼酸改性后的没食子酸和鞣花酸基环氧树脂的燃烧峰值热释放率分别下降了 65%和 33%。研究结果表明没食子酸和鞣花酸作为原料制备的环氧树脂具有良好的阻燃性能。Song 等人22采用阿魏酸合成了一种新型环氧树脂单体，由于阿魏酸具有共轭结构，通过二氨基二苯甲烷固化后最终制得的环氧树脂（DGEFA-DDM）具有良好的本征阻燃性能，玻璃化温度高达 178.5，抗拉强度为 84.7MPa，抗挠强度为 145.1MPa，散热量低达 49.2MJ/m2，总产烟量 16.0m2。Zhao 等人23在研究中发现往环氧树脂中添加衣康酸有机聚合物后，其阻燃性能得到显著提升。与不添加衣康酸有机聚合物的环氧树脂相比，添加后得到的环氧树脂的极限氧指数在衣康酸有机聚合物添加量为 19.2wt%时升高到了36%，热释放速率峰值和总热释放量分别下降了 40%和 31%，冲击强度、抗弯曲强度和抗拉强度分别提高了 84%、19%和 54%。1.2 植物酚类植物中存在大量可用于合成环氧树脂的酚类物质，例如丁香酚、腰果酚、间苯三酚、白藜芦醇等。Zhang 等人24合成了一种丁香酚烯丙基醚接枝聚硅氧烷（PMES-Allyl），可以显著提高双马来酰亚胺/2,2-二烯丙基双酚 A（BDPA）的性能。当 PMES-Allyl 添加量为 15wt%时，BDPA 树脂硬化后韧性和残炭率明显增强，热释放速率峰值、总热释放量和总烟产量分别下降了 58.6%、33.1%和 41.9%。Zhou 等人25设计了一种丁香酚基本质阻燃环氧单体双（2-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-基甲基）苯基）苯基磷酸酯（BEEP）。首先，丁香酚和二氯苯基磷酸复合中间产物 BEP，并通过 BEP 与 3-氯过氧苯甲酸的环氧化获得生物基环氧单体 BEEP，然后将不同比例的 BEEP 与商用双酚A 型环氧树脂（DER）共混并与 4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）固化。BEEP 的加入增强了 DER/BEEP-DDM系统的反应性。与纯 DER-DDM 环氧树脂相比，当加入 20wt%的 BEEP（D8B2）时，BEEP 中苯环的刚度、弯曲强度和弯曲模量从 69.4MPa 和 1.57GPa 分别提高到 74.5MPa 和 3.60GPa。在 D8B2 样品中磷含量为 1.0%的情况下，固化环氧树脂的极限氧指数达到 27.5%，为制备生物基环氧单体以增强 DGEBA 环氧树脂的阻燃性和机械性能提供了一条简单的路线。Zhong 等人26192023 年 6 月阻燃型生物基环氧树脂的研究进展以丁香酚为原料，通过亲核取代反应和 Prilezhaev 环氧化反应合成了一种新型环氧阻燃剂 PPDEG-EP（P-E）。将合成的 P-E 与固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）结合，可用于木材表面涂层装饰。通过 DSC 对 P-E/DDM体系进行表征，结果表明 P-E/DDM 具有较低的反应活化能（Ea），并且随着 P-E 的加入，体系的固化温度降低。作为一种木材涂料，P-E/DDM 保留了环氧树脂优异的物理和化学性能。UL-94 测试达到 V-0 等级，LOI测试值为 32.1%，表明该涂层具有显著的阻燃性。Yu等人27通过威廉姆森醚化和随后的氢化硅烷化反应，合成了一种含有磷（P）和硅（Si）基团的丁香酚基阻燃剂（EGN-Si/P）。所得 EGN-Si/P 用作双酚 A 环氧树脂（DGEBA）的阻燃剂 UL-94 测试达到 V-0 等级，并且当仅将 0.5wt%Si/P 含量引入混合体系时，具有 28%的高极限氧指数（LOI）值。与 DGEBA 相比，当将2wt%的 Si/P 加载到混合系统中时，EGNSi/P 的峰值热释放率和总热释放分别降低了 49.6%和 46.8%，为开发可持续的高性能阻燃生物基聚合物材料提供了理论依据。Wang 等人28合成了以 CFGE、ECF 和 ECFGE 命名的三种腰果酚衍生环氧单体，ECFGE 由于其优异的热稳定性和机械强度而被选择通过阻燃剂进一步处理。ECFGE 随后与腰果酚衍生磷酸盐（DPP-CFR）结合，以获得作为二缩水甘油醚双酚 A 型环氧替代物的阻燃生物基环氧材料。研究 DPP-CFR 的加入赋予固化的 ECFGE/DDM 体系优异的阻燃性，与固化的 ECFGE/DDM 和 DGEBA/DDM 相 比，在 添 加 15wt%DPP-CFR后，固化的 ECFGE/DM 具有 31.0%的高极限氧指数（LOI）值，UL-94 达到 V-0 类，峰值热释放率分别下降 48%和 72%。研究表明腰果酚可用于制备具有优异综合性能的高性能生物基热固性聚合物。Guo 等人29合成了三种磷酸化腰果酚甲醛低聚物CF-PO（OPh）2、CF-POPh2和 CF-PPh2，并将其引入环氧热固性树脂 中。研 究 结 果 表 明 CF-PO（OPh）2、CF-POPh2和CF-PPh2的加入可以显著改善 EP 复合材料的力学性能和阻燃性能。当添加量为 10wt%时，环氧热固性树脂的拉伸强度分别达到 67.1MPa、74.5MPa 和 70.3MPa；与纯 EP 相比，环氧热固性树脂的断裂伸长率分别提高 了 133.3%、162.5%和 150.0%。添 加 量 为 2.5wt%CF-PO 的环氧树脂复合材料可以通过 UL-94 的等级达到 V-0 等级，LOI 值高达 28%，含有 10wt%CF-PO（OPh）2的 EP 复合材料的炭产率为 14.0%，远高于纯EP（5.7%）。Huang 等人30以腰果酚和环磷腈为原料合成了一种本质阻燃的生物基环氧单体（HECarCP）。通过 4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）固化后，与固化的传统 DGEBA/DDM 热固性树脂相比，固化后的HECarCP/DDM 热固性树脂表现出较低的初始分解温度。HECarCP/DDM 的 断 裂 伸 长 率 比 DGEBA/DDM 高得多，能够克服 DGEBA/DM 脆性的缺点。环磷腈为HECarCP/DDM 热固性材料提供了固有的阻燃性，其LOI 值 高 达 33.0%，UL-94 达 到 V-0 类。与 DGEBA/DDM 相比，HECarCP/DDM 热固性材料的峰值热释放率、总热释放率和总烟雾产生量分别下降了 63%、24%和 72%。研究结果为腰果酚在制备具有优异综合性能的高性能生物基热固性聚合物中的广泛应用铺平了道路。Zhan 等人31使用间苯三酚（P）作为酚源，糠胺（FA）或对氨基苯甲酸（PABA）作为胺源和多聚甲醛合成了两种新型的全生物基苯并噁嗪树脂。与双酚 A/苯胺苯并恶嗪（BA-A）相比，P-FA 和 P-PABA单体表现出不同的固化反应过程和优异的低温固化性能，尤其是 P-PABA 的放热峰在 140170的温度范围内。所获得的全生物基聚苯并噁嗪表现出低降解率（3.58wt%/min）、高碳产率（53.0%）、低热释放能力（37J/g K）和 低 总 热 释 放（8.3kJ/g）。P-PABA 单体对 P-FA 单体的固化反应有良好的促进作用。研究结果对设计具有优异低温固化性能和高残留炭的新型全生物基聚苯并噁嗪具有重要的意义。Xu 等人32通过白藜芦醇和二苯基膦酰氯的一步反应合成了一种新型生物基阻燃剂（DPOR）。所制备的 DPOR 表现出优异的热稳定性，初始热分解温度为 438.4，当用作制造高性能 EP 复合材料（EP-DPOR）的添加剂时，DPOR 可以显著增强 EP 强度和韧性的机械增强剂。与 纯 EP（12.4%，46.7MPa）相 比，EP-DPOR3（3wt%DPOR）显示出优异的拉伸性（15.9%）和高拉伸强度（59.3MPa）。燃烧试验结果表明 DPOR 使得EP 具有极大的阻燃性，在 5wt%的低负载下，LOI 值增 加 至 34.5%，UL-94 达 到 V-0 等 级。与 EP 相 比，P-DPOR 燃烧期间热量和烟雾释放被有效抑制，热释放速率峰值比 EP 低 27.5%。研究结果表明 DPOR 作为一种具有优异热稳定性和高效阻燃性能的新型生物基阻燃剂，在下一代阻燃剂的开发中具有巨大的202023 年第 3 期（总第 167 期）潜力。1.3 植物醛类植物中的一些醛类化合物如香草醛、丁香醛等很适合替代 BPA 生产环氧树脂。香草醛是从芸香科植物香荚兰豆中提取的一种有机化合物，也可从木质素加工工业中大量获得；丁香醛既可由成熟的肉桂果实中获得，也可从木质素氧化解聚产物中获得。Wang 等人33使用香草醛、二元胺、亚磷酸二乙酯和环氯氯丙烷，通过希夫碱一锅合成法分别制备了四乙基（4,4-亚甲基双（4,1-亚苯基）双（氮二基）双（3-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）亚甲基）二磷酸盐（EP1）和四乙基（1,4-亚苯基双（氮二基）双（3-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）亚甲基）二磷酸酯（EP2）两种香草醛基环氧树脂，在固化之后，这两种香草醛基环氧树脂都表现出良好的防火性能，极限氧指数达到 32.8%；玻璃化温度高达 214，抗拉强度 80.3MPa，拉伸模量 2709MPa。Ma 等人34以香草醛为原料，通过亲核取代反应和二氯化苯基膦（PPDCL）的 Pinnick 氧化，制备了一种新型的多功能含磷固化剂单体（PPBMBA）。然后将 PPBMBA 与环氧树脂（EP）反应，制备了一系列环氧树脂浸渍增强木材样品，以提高木材的尺寸稳定性和阻燃性。差示扫描量热法结果表明，PPBMBA 对 EP配方的固化能力与工业胺固化剂相当，同时具有阻燃性和环保性。扫描电子显微镜（SEM）观察发现，固化的 EP 复合材料广泛分布在木材中。浸渍木材样品W-EP-0.10 的吸水率和体积膨胀率（S）分别比纯木材低 59.8%和 67.8%，而抗膨胀效率（ASE）值高达67.7%，极限氧指数从 21.7%增加到 26.8%，UL94 达到 V-0 水平。TGA-FTIR 和 SEM 分析表明，通过产生不可燃气体和协同形成绝缘炭层，浸渍的木材样品的热稳定性和阻燃性得到改善。研究结果表明从相对低成本的木材开发中获取具有高效防火安全性和尺寸稳定性的增值木材产品具有重要的工程应用价值。Nabipour 等人35采用丁醛合成了一种生物基环氧单体（SA-GA-EP），并通过 2-糠胺合成了生物基固化剂（DIFF），通过 DIFFA 固化 SA-GA-EP 获得了完全生物基环氧热固性树脂。固化的 SA-GA-EP/DIFFA 热固性树脂的玻璃化转变温度（Tg）高达 204，远高于商用的 DGEBA/DDM 热固性树脂（143）。SA-GA-EP/DIFFA 的拉伸强度和断裂伸长率分别为 57.4MPa 和2.9%，与 DGEBA/DDM 相当。此外，固化的 SA-GA-EP/DIFF 热固性材料显示出优异的固有阻燃性，UL-94类别达到 V-0 等级，极限氧指数达到 40.0%。锥形量热法测试的结果还表明 SA-GA-EP/DIFF 的峰值热释放率、总热释放率和烟雾产生率较 DGEBA/DDM 分别下降了 85%、86%和 38%。1.4 生物呋喃类呋喃是衍生自纤维素和半纤维素的五元环化学品，具有芳香族结构，被认为是取代苯基化学品的良好选择，在合成生物基环氧热固性树脂的过程中呋喃类化学品被广泛使用。Wang 等人36使用呋喃衍生硬化剂 5,5-亚甲基二氟胺（DFA）固化可再生木犀草素衍生环氧树脂（DGELU），制备了全生物基环氧热固性树脂（DGELU/DFA）。作为对照，Wang 等人还使用石油基硬化剂，4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）制备了DGELU/DFM 环氧树脂。把两种树脂作为木材的表面涂料后考察木材的防火性能时发现，相比于 DGELU/DFM环氧树脂，使用生物呋喃所制备的 DGELU/DFA 树脂具有更优越的防火性能，在峰值热释放率、总热释放和总产烟量上分别降低了 55.8%、12.4%和 11.5%。此外，DGELU/DFA 树脂的玻璃化温度高达 216，比DGELU/DFM 树脂的温度高了 67；储能模量和抗拉强度也比 DGELU/DFM 分别高了 82.5%和 23.2%。DGELU/DFA 的 极 限 氧 指 数 高 达 38.0%，而 DGELU/DFM 的极限氧指数只有 24.0%。1.5 生物酮类生物类黄酮泛指两个苯环（A-环和 B-环）通过中央三碳键相互连接而成的一系列 C6-C3-C6 化合物，主要是指以 2-苯基色原酮为母核的化合物。天然的生物类黄酮多为其基本结构的衍生物，多以糖苷形式存在。生物类黄酮来源广泛，植物中已发现的生物类黄酮多达 5000 种。Du 等人37以天然黄酮类化合物（大豆苷、柚皮素和木犀草素）为原料合成了三种新型生物基环氧树脂。以马来酸酐为固化剂研究了交联结构对生物基环氧树脂力学性能、热稳定性和阻燃性的影响。结果表明，生物基环氧树脂的机械性能明显优于双酚 A 的二缩水甘油醚，但与双酚 A 的双缩水甘油醚相比，生物基树脂的阻燃性没有显著改善。苯并吡喃酮环的环加成反应有利于形成高交联密度。生物基环氧树脂的机械性能和热稳定性随着交联密度的增加而增加。交联密度最高的固化大豆黄酮环氧树212023 年 6 月阻燃型生物基环氧树脂的研究进展脂的冲击强度和初始热降解温度分别比双酚 A 的二缩水甘油醚高 0.86kJ/m2和 22；固化大豆黄酮环氧树脂的玻璃化转变温度为 184.4。2 结语与展望随着人类可持续发展和环境保护意识的日益增强，开发具有内在阻燃性和高机械性能的由生物材料衍生的环氧热固性材料需求将越来越大。最常用的双酚 A环氧树脂已被发现会致癌，且不可生物降解。此外，易燃性和脆性是环氧树脂的两大问题，限制了环氧树脂在工业上的发展和应用。透明、耐用、防火、坚固而坚韧的环氧树脂的制备仍然是一个巨大的挑战。基于生物基材料的聚合物复合材料由于其潜在的生物降解性和环境友好性特点而受到极大关注。生物基环氧树脂可部分替代传统的石油基树脂，从而缓解石油危机并减少环境污染。由生物基材料的热催化作用产生的炭层具有绝热和隔氧的功能，在阻燃过程中发挥出巨大作用。本征阻燃生物基树脂可以通过 2 种方法设计：第一，选择具有高成炭能力和丰富芳香结构的生物基化合物；第二，向生物基环氧单体或固化剂的分子结构中引入磷、氮、硅、硼等阻燃元素。生物基热固性材料基本上是通过可再生原材料部分或完全替代传统树脂嵌段合成的材料。几种天然前体可用于生成环氧单体，如植物油、木质素、松香、香兰素、呋喃、大豆油等。以脂肪酸、丁香酚、香草醛、黄豆苷元、呋喃、衣康酸、松香、木质素、单宁、植物油等多种可再生生物基原料制备的环氧树脂受到了广泛的关注。像大多数高分子材料一样，生物基环氧树脂易燃烧，这限制了其应用范围。因此，必须赋予生物基环氧树脂阻燃性。目前，虽然部分生物基环氧树脂已经具有非常高的阻燃性，但是其热稳定性、玻璃化转变温度等不如 DGEBA 对照物。此外，用于合成生物基环氧树脂的生物基材料成本相对较高，限制了其大规模应用。生物基材料大多含有多羟基，虽是良好的炭源，可促进成炭，但是存在热稳定性不好、环境耐受差等缺陷，无法满足特殊领域的应用需要。由于很多生物基材料本身不具有阻燃性，制备本征阻燃生物基环氧树脂需要引入磷、氮等阻燃元素，而且制备过程中会使用有机溶剂等化学品。目前，本征阻燃生物基环氧树脂的应用仍有一些局限性，其商业化还有很长的路要走。本征阻燃生物基环氧树脂的未来发展方向一定是低碳、环保、绿色，因此，本征阻燃生物基环氧树脂的制备需要尽可能少地利用石油资源，减少污染，降低成本，制备的本征阻燃生物基环氧树脂需要满足如电子电气和航空航天等特殊领域的要求，解决热稳定性差、力学性能降低等问题。增强生物基环氧单体或固化剂的功能性、提高生物质含量和生物降解能力是未来开发高性能生物基环氧树脂的几个要点。参 考 文 献1 Verma，C.，etal.Epoxyresinsasanticorrosivepolymericmaterials：Areview.ReactiveandFunctionalPolymers，2020，156：104741.2 李娟，郭杰，刘青.环氧树脂固化剂研究新进展.化工新型材料，2017，45（3）：3.3 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