偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能.pdf

第 44 卷 第 7 期2023 年 7 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.7Jul.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220106501偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能王玉周1,周梦洁1,姜圆金1,陈家本1,李 玥2(1.河南工程学院 材料工程学院,河南 郑州 450007;2.河南工程学院 化工与印染工程学院,河南 郑州 450007)摘 要 为探究膜材料对纤维膜亲水性的影响机制,首先以聚丙烯腈(PAN)为原料制备偕胺肟(PAO),之后通过静电纺丝法制备 PAO 纳米纤维膜,并对其表面形貌、纤维直径、平均孔径、表面粗糙度、表面润湿性、力学性能、纤维膜官能团组成和油水乳液分离性能进行测试与分析。结果表明:静电纺丝技术可成功制备 PAO 纳米纤维膜,该纤维膜表面亲水性、油水乳液分离性能与未经偕胺肟化处理的 PAN 纤维膜相比有明显提升,当静电纺丝 PAO 质量分数为 10%时,制备的 PAO 纳米纤维膜表现出优异的表面润湿性能和油水乳液分离性能,其初始水接触角为15.6,水下油接触角为 157,对硅油乳液的分离通量为1 362.9 L/(m2h),截留率为 99.1%。关键词 聚丙烯腈;纳米纤维膜;偕胺肟;静电纺丝;油水分离中图分类号:TS 102.512 文献标志码:A 收稿日期:2022-01-27 修回日期:2022-05-26基金项目:河南省自然科学基金面上项目(212300410336);河南省高校科技创新人才培养计划项目(20HASTIT016);河南省高等学校重点科研项目计划项目(22A430015);河南工程学院博士培育基金项目(D2021003)第一作者:王玉周(1992),女,副教授,博士。主要研究方向为纳米纤维膜。通信作者:李玥(1986),女,副教授,博士。主要研究方向为光催化纳米材料。E-mail:liyue0128 。石油资源是工业生产不可或缺的能源材料,在其开采、提炼、运输和利用的过程中,大量未经处理的含油废水排入自然环境,造成生态环境严重恶化,危害自然生物和人类的生存与发展,因此,高效处理含油废水对于环境和经济需求具有重要意义1。传统的分离技术对油水混合液具有较高的分离效率,但对油水乳液(油滴粒径20 m)的分离效率较低。膜分离技术可以通过调节孔径和改变膜材料的润湿性以达到对油水乳液的分离。现有商用膜在实际应用过程中普遍存在抗污性能差、分离通量低、运行压力高等问题。迫切需要对膜孔尺寸和膜材料润湿性进行优化设计,以满足对油水乳液的分离需求2-3。近年来,通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜以其高孔隙率、高连通性、大比表面积、可调润湿性等综合特性,被广泛用于油水乳液分离。偕胺肟由含有氰基的中间体转化而来,盐酸羟胺与氰基中间体在弱碱性条件下发生偕胺肟化反应,产物包含1 个NH2和 1 个与仲胺连接的OH,可显著提高其亲水性。二者结合有望制备出具备高通量和高抗污性能的纳米纤维膜用于含油污水净化4-5。目前已有的一些研究报道,如 Chen 等6将双向拉伸的聚丙烯腈(PAN)涂敷膜偕胺肟化,用于海水中铀元素(U(VI)的提取;Wang 等7将醋酸纤维素滤膜偕胺肟化,用于海水中 U(VI)的提取;Zhou 等8通过静电喷雾和静电纺丝技术制备了偕胺肟化二氧化硅纳米粒子/聚丙烯腈(AO-SiO2/PAN)纳米纤维膜,用于油水乳液分离。上述材料都因为偕胺肟的引入而具备了超亲水的特征,然而其引入偕胺肟的方法属于纤维改性或仅是物理附着。由于在膜处理过程中不可避免地会发生收缩,使纤维的力学性能与原聚合物纤维相比显著下降,在实际应用过程中偕胺肟基团也易脱落。为此,本文提出一种新型的预偕胺肟化策略,可直接制备偕胺肟化的纳米纤维膜。首先,在有机溶剂 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中用盐酸羟胺改性 PAN,获得偕胺肟化聚丙烯腈(PAO)纺丝液,然后直接将 PAO溶液用于静电纺丝制备 PAO 纳米纤维膜,对其结构和性能进行分析,以开发其在重力分离油水乳液领域的应用潜力。第 7 期王玉周 等:偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能 1 实验部分1.1 实验材料 聚丙烯腈(PAN,重均分子量为150 000 g/mol)、盐酸羟胺(NH2OHHCl,分析纯,99%)、十二烷基硫酸钠(SDS),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠(NaOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,99.5%)、硅油(分析纯)、正己烷(分析纯)、石油醚(分析纯)、正丁醇(分析纯)、四氯化碳(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司;食用油,天津市禹源科技有限公司。所有试剂均不需进一步提纯,直接使用。1.2 PAO 纺丝液的制备 将 4.2 g NH2OHHCl 完全溶解在 50 mL DMF中,超声波处理 30 min 分散均匀,之后将 2.42 gNaOH 添加到溶液中磁力搅拌混合 2 h。然后,将3.50 g PAN 粉末加入溶液中,室温下搅拌 30 min 预混合均匀后,转移到 80 油浴中,并在剧烈磁力搅拌下保持 12 h。最后将混合物冷却至室温,并以8 000 r/min的速度离心 10 min,收集清澈透明的上清液 PAO 进行静电纺丝。经上述步骤制备的 PAO纺丝液中 PAO 质量分数约为 10%。以相同的偕胺肟化步骤制备不同 PAN 质量分数的 PAO 纺丝液,系列纺丝液参数列于表 1 中。将 5 g PAN 完全溶解在50 mL DMF 中配制质量分数为 10%的 PAN 溶液作为对照组。表 1 系列纺丝液的原料配比Tab.1 Raw material ratio of series spinning solution样品编号NH2OHHCl质量/gNaOH质量/gPAN质量/gDMF 体积/mL PAN0.000.005.0050.00 5%PAO2.401.382.0050.00 10%PAO4.202.423.5050.00 15%PAO6.003.455.0050.001.3 PAO 纳米纤维膜的制备 采用 JDF05 静电纺丝机制备 PAO 纳米纤维膜。将约 8 mL PAO 纺丝液加入配备 8 号针头(直径为0.7 mm)的注射器(10 mL)中,泵流量为 1.0 mL/h。注射器在距离接收器 20 cm、水平轴 180 mm 的范围内周期性往复运动,接收器表面覆盖有铝箔,接地并以 50 r/min 的速度旋转。纺丝电压为 24 kV,环境相对湿度和温度分别控制在(255)%和(295)。在该条件下进行纺丝 6 h,制备得到 PAO 纳米纤维膜以及纯 PAN 纳米纤维膜直接用作油水乳液分离。1.4 测试与表征1.4.1 表面形貌观察及纤维直径测试 利用 FE Gemini SEM500 热场发射扫描电子显微镜观察 PAO 纳米纤维膜的表面形貌,测试样品面积为 5 mm5 mm,测试前需喷金处理。利用软件Image pro plus 根据纤维膜的表面 SEM 照片,随机选取 100 根进行纤维直径计算。1.4.2 孔径分布测试 采用 Porolux 1000 毛细管流动孔径分析仪测量纳米纤维膜的平均孔径和孔径分布。测试时将纳米纤维膜裁剪为直径为 13 mm 的圆片置于测试池内,通入 N2,记录泡点孔径和平均孔径。1.4.3 孔隙率测试 利用正丁醇通过质量损失法测量膜的孔隙率。测试时首先称取待测干膜质量,随后将膜充分浸湿在正丁醇中,取出后用滤纸吸去表面液体,称取湿膜质量,根据下式计算膜的孔隙率:P=M0/0(M0/0)+(Mm/m)100%式中:P 为孔隙率,%;M0为膜吸收的正丁醇的质量,g;0为正丁醇的密度,g/cm3;Mm为干膜质量,g;m为膜的密度,g/cm3。1.4.4 表面粗糙度测试 采用 Zeiss CSM700 真彩共聚焦显微镜测试纳米纤维膜的表面粗糙度,选区面积为10 000 m2。1.4.5 表面润湿性能测试 采用 KRUSS DSA30S 接触角测量仪测试纳米纤维膜在空气中的水接触角和水下油接触角,水接触角使用去离子水测试,每个测试液滴体积为5 L;水下油接触角使用四氯化碳测试,每个测试液滴体积为5 L。每个样品测试 3 个点取平均值。1.4.6 化学结构表征 利用 Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪表征偕胺肟化程度,测试波数范围为 4 000400 cm-1。1.5 油水乳液分离测试1.5.1 油水乳液的制备 以硅油-水乳液的制备为例,首先配制 0.1 g/L的 SDS 水溶液,然后将硅油和 SDS 水溶液以体积比为 199 混合,再以 1 000 r/min 的速度机械搅拌 2 h制备表面活性剂稳定的油水乳液(SSE),所制备的SSE 在 24 h 内稳定不发生自破乳现象9。各油水乳液的主要性质列于表 2 中。1.5.2 油水乳液的分离 本文自制的油水乳液分离装置由 2 个内径为40 mm 的玻璃管组成,分离时将纳米纤维膜固定在34 纺织学报第 44 卷 表 2 油水乳液的理化性质Tab.2 Physicochemical properties of oil-water emulsions油剂油滴粒径/m总有机碳质量浓度/(mgL-1)油水体积比表面活性剂质量浓度/(mgL-1)硅油557.31 771.4石油醚646.92 837.7正己烷456.11 611.5食用油478.93 209.71991002 个竖直玻璃管之间。将 250 mL SSE 直接倒在用水预先润湿的膜上。在重力驱动下,膜自发地将SSE 中的油和水分离,在此期间油滴留在膜上方,渗透液收集在量筒中,每收集5 mL 记录相应的过滤时间。渗透通量(J)根据下式10计算:J=V/At式中:V 为渗透液的体积,其值为 5 mL;A 为有效膜面积,约为 12 cm2;t 为收集渗透液的时间,s。采用 METASH TOC-1700 总有机碳分析仪测定SSE 和相应渗透液的平均总有机碳(TOC)含量。截留率(R)根据下式11进行计算:R=(Cf-CP)/Cf 100%式中:Cf为初始 SSE 的 TOC 含量,mg/L;Cp为相应渗透液的 TOC 含量,mg/L。通过记录 SSE 循环分离前后的纯水通量衰减情况引入通量恢复率(QFRR),根据下式12评估 PAO纳米纤维膜的抗污性能:QFRR=I2/I1 100%式中:I1为分离前的纯水通量,L/(m2h);I2为分离后的纯水通量,L/(m2h)。2 结果与讨论2.1 PAO 纳米纤维膜的表面形貌和结构 图 1 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的表面形貌。可以看出,本文制备的纳米纤维膜表面表现出典型的纳米纤维无规则排列状态。随着 PAN的偕胺肟化,PAO 纳米纤维膜中纤维明显变得更粗且分布更疏松;随着纺丝液中 PAO 质量分数从 5%增加到 10%,单根纤维逐渐出现无法完全牵伸的情况,导致纤维间产生粘连(见图 1(c),当纺丝液质量分数增加到 15%,粘连加剧且出现不均匀的情况(见图 1(d)。这是由于一方面静电场力无法完全克服纺丝液的表面张力;另一方面,高质量分数的PAO 纺丝液黏度大,溶剂挥发后呈胶状,静电纺丝时针头处形成泰勒锥,溶剂在静电场作用下快速挥发导致 PAO 转变成胶状物黏附在针头,导致静电纺丝过程不均匀。图 1 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的 SEM 照片Fig.1 SEM images of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions图 2、3 分别示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的纤维直径和孔径分布。可知:PAN 纳米纤维膜的平均纤维直径为 0.14 m,平均孔径为0.45 m;纺丝液 PAO 质量分数为 5%的纳米纤维膜的平均纤维直径略有增加,达到 0.18 m,其疏松的纤维分布也导致更大的平均孔径,达到 0.61 m;当纺丝液PAO 质量分数增加到 10%,平均纤维直径进一步增加,为 0.21 m,且直径分布较均匀,平均孔径增大到 0.88 m;当 PAO 纺丝液质量分数增加到 15%时,纤维直径出现分布不均匀现象,大部分纤维直径分布在 0.1 0.25 m,在 0.25 0.4 m 有少量分布,导致平均孔径略有下降,达到 0.83 m。图 2 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的纤维直径分布Fig.2 Fiber diameter distributions of PAO nanofibermembranes with different mass fractions表 3 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的孔隙率。可看出,随着 PAO 质量分数的增加,纳米纤维膜的孔径先逐渐增大后减小,这主要是由于 PAO逐渐增大的纤维直径所导致的。PAN 纳米纤维膜、44第 7 期王玉周 等:偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能 图 3 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions5%PAO、10%PAO、15%PAO 纳米纤维膜的孔隙率分别为 88.12%、89.16%、89.82%和 84.17%,变化趋势同样与纤维直径变化趋势一致。获得较高孔隙率的原因主要是层叠的 PAO 纤维构成众多联通的孔隙结构。2.2 PAO 纳米纤维膜表面润湿性能与粗糙度 表面粗糙度对纤维膜表面的润湿性具有重要的 表 3 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的孔隙率Tab.3 Porosities of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions样品编号孔隙率/%PAN88.124.785%PAO89.165.0610%PAO89.821.4915%PAO84.175.97作用,根据 Wenzel 模型(cos=rcos,其中 和 分别为粗糙表面的表观接触角和相应平面的水接触角,r 为粗糙系数)13,提高样品表面粗糙度可以显著提高其表面的浸润性,即对于亲水性材料,其表面粗糙度的增加会提高亲水性能。图 4 为不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的表面粗糙度三维图,相关数据列于表 4 中。PAN 纳米纤维膜的平均粗糙度(Ra)为 1.24 m,经过偕胺肟化后制备的 PAO 纳米纤维膜表面粗糙度明显提升,这是由静电纺丝纤维直径增大导致的,较大的粗糙度对纳米纤维膜的油水乳液分离性能有明显的增益效果。图 4 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的表面粗糙度三维图Fig.4 Three-dimensional images of surface roughness of PAO nanofiber membranes with different mass fractions表 4 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的表面粗糙度Tab.4 Surface roughness of PAO nanofiber membraneswith different mass fractionsm样品编号平均粗糙度Ra均方根粗糙度Rq平均深度RvPAN1.240.051.540.065.120.275%PAO1.320.061.650.124.500.4510%PAO1.310.141.640.154.720.6415%PAO1.780.202.150.174.690.60图 5 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的水接触 角。PAN 纳 米 纤 维 膜 的 初 始 水 接 触 角 为26.5,在 4.0 s 内降为 0,表现出超亲水性质;偕胺肟化后,PAO 纳米纤维膜的初始水接触角开始下降,从 5%PAO 的 20.3降到 10%PAO 的 15.6和15%PAO的 11.6,且水接触角降到 0的时间更短,表现出超亲水性质的显著提升,这是因为纤维膜粗糙度的提高和 PAN 的偕胺肟化。其中 PAN 偕胺肟54 纺织学报第 44 卷化的本质是:1)盐酸羟胺氢解得到羟基仲胺化合物;2)羟基仲胺化合物攻击 CN中的 C 原子,并继续在羟基仲胺的作用下生成偕胺肟,且该基团上有1 个OH和 1 个NH2,是优异的亲水基团14。图 5 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的水接触角Fig.5 Water contact angles of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions图 6 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的水下油接触角。相较于 PAN 纳米纤维膜的143,经偕胺肟化后制备的 PAO 纳米纤维膜水下油接触角均超过 150,其中 10%PAO 纳米纤维膜为 157,表现出水下超疏油的性质。PAO 纳米纤维膜优异的亲水性,使其在纳米纤维膜表面形成一层水合层,防止油滴的浸润,同时表面粗糙度的提高有利于毛细效应,从而实现水下超疏油,这意味着 PAO 纳米纤维膜可以应用于水包油型乳液的分离。图 6 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的水下油接触角Fig.6 Underwater oil contact angles of PAO nanofibermembranes with different mass fractions2.3 PAO 纳米纤维膜的力学性能 图 7 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的应力-应变曲线。PAN 纳米纤维膜应力和应变分别为2.25 MPa 和 25.15%。值得注意的是,偕胺肟化后所有 PAO 纳米纤维膜在干燥状态下质地变脆,不耐拉伸,但是在经过水蒸气轻微润湿后变得具有弹性、耐拉伸。5%PAO 纳米纤维膜显示出较高的应力值和较低的应变值,分别为 2.98 MPa 和 12.38%;10%PAO纳米纤维膜的应力和应变表现已经略微优于 PAN,分别达到 2.47 MPa 和 26.64%;纺丝液PAO 质量分数进一步增大至 15%,PAO 纳米纤维膜在润湿情况下具有更高的应力和应变值,分别为2.62 MPa和 34.29%。证明对纺丝液的直接偕胺肟化避免了偕胺肟化后处理的各项性能退化,使 PAN的柔韧性和强度得到很好的保持。图 7 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions2.4 PAO 纳米纤维膜的化学结构 图 8 示出 10%PAO 纳米纤维膜的红外光谱图。与文献15中 PAN 纳米纤维膜相比,在 2 243 cm-1处腈基的振动吸收峰消失,在 1 645、1 270 和930 cm-1处分别出现了 CN、CN、NO 的振动吸收峰,且在 3 200 cm-1之后出现 1 个大的鼓包峰,是NH2的双振动峰和OH 伸缩振动峰的叠峰,证明成功实现偕胺肟化。图 8 10%PAO 纳米纤维膜的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of 10%PAO nanofiber membrane2.5 PAO 纳米纤维膜的油水乳液分离性能 首先评估了系列 PAO 纳米纤维膜在重力驱动下对硅油 SSE 的分离性能,分离原理如图 9 所示。硅油 SSE 包括连续的水相和以微小油滴状存在的油相,其接触纳米纤维膜表面后,水相迅速渗透并穿64第 7 期王玉周 等:偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能 过纳米纤维膜,在纳米纤维膜表面形成一层水合层,使油滴不能直接与纳米纤维膜表面接触浸润,微小油滴逐渐聚集成尺寸更大的油滴,受浮力的影响上浮直至形成浮油层(见图 9(a)。纳米纤维膜中大量的偕胺肟基团富含OH 和NH2,且表面的粗糙度保证了超亲水性和水下超疏油性(见图 9(b),记录 10%PAO 纳米纤维膜的直观分离效果,硅油SSE 中富含大量亚微米级的油滴,分离后渗透液清澈无油滴,证明 PAO 纳米纤维膜实现了对硅油 SSE的高效分离(见图 9(c)。图 9 PAO 纳米纤维膜对 SSE 的分离示意图和分离效果Fig.9 Separation diagram(a)and separation effect(b)of PAO nanofiber membrane for SSE separation表5 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜的渗透通量。可以看出,5%PAO、10%PAO、15%PAO 纳米纤维膜的渗透通量均高于 PAN 纳米纤维膜,证明偕胺肟化提高了纳米纤维膜对 SSE 的分离效率。随着 PAO纺丝液质量分数的增加,渗透通量先增加后逐渐降低,当 PAO 质量分数为10%时渗透通量最高,证明偕胺肟化引入的亲水基团对渗透通量具有重要影响。表 5 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜对硅油 SSE 的渗透通量Tab.5 Permeation flux of PAO nanofiber membraneswith different mass fractions for silicone oil SSE样品编号渗透通量/(Lm-2h-1)PAN971.6107.68 5%PAO1 001.868.85 10%PAO1 362.9115.87 15%PAO1 293.1121.92图 10 示出不同质量分数 PAO 纳米纤维膜对硅油 SSE 的通量恢复率和截留率。可以看出,质量分数为 5%、10%、15%的 PAO 纳米纤维膜的截留性能均高 于 PAN 纳 米 纤 维 膜(95.5%,TOC 约 为74.2 mg/L)。值得一提的是,10%PAO 纳米纤维膜的截留率达到99.1%,渗透液中 TOC 为15.9 mg/L,符合中国国家排放标准(TOC50 mg/L)要求。作为纤维膜防污性能的指标,PAO 纳米纤维膜的通量恢复率显着提高,均高于 80%,这表明 PAO 纳米纤维膜具有优异的分离性能。图 10 不同质量分数 PAO 纳米纤维膜对硅油 SSE 的通量恢复率和截留率Fig.10 Flux recovery and oil rejection rate of siliconeoil SSE by PAO nanofiber membranes withdifferent mass fractions通过循环分离硅油 SSE,评价 10%PAO 纳米纤维膜的防污性能,以分离125 mL 硅油 SSE 作为1 个循环共计 5 次,结果如图 11 所示。在 5 次循环中,随着分离乳液体积的增加,10%PAO 纳米纤维膜的渗透通量有轻微下降,从 1 473.6 L/(m2h)降低到 1 338.9 L/(m2h),但可通过简单的去离子水洗涤恢复纤维膜的渗透通量,延长其使用寿命。此外在循环测试中,10%PAO 纳米纤维膜的截留率在5 次循环中均超过 98.5%,说明 PAO 纳米纤维膜具有较高的油截留率和良好的防污性能,通过直接偕胺肟化 PAN 静电纺丝液制备 PAO 超亲水纳米纤维膜是提高 SSE 分离性能的有效方法。图 11 10%PAO 纳米纤维膜对硅油 SSE 的循环分离性能Fig.11 Cyclic separation performance of 10%PAOnanofiber membrane for silicone oil SSE为进一步评估 10%PAO 纳米纤维膜的 SSE 分离性能,在重力驱动下分离了硅油-水、正己烷-水、石油醚-水、食用油-水乳液,其渗透通量分别为1 362.9、1 658.9、1 614.2、1 425.9 L/(m2h),相应74 纺织学报第 44 卷的 油 截 留 率 分 别 为 99.1%、98.5%、99.3%、98.6%(见图 12)。表明 PAO 纳米纤维膜具有良好的油水乳液分离性能,仅在重力条件下就可分离各种水包油型乳液,且表现出优异的分离效率和精度,显示出对含油污水分离良好的前景。图 12 10%PAO 纳米纤维膜对不同 SSE 的渗透分离性能Fig.12 Permeation separation performance of 10%PAOnanofiber membranes for different SSE3 结 论 本文以聚丙烯腈(PAN)为原料制备偕胺肟(PAO),之后通过静电纺丝法制备了 PAO 纳米纤维膜,该纤维膜具有丰富的NH2、OH 亲水基团;当静电纺丝 PAO 质量分数为 10%时,得到的 PAO纳米纤维膜表现出优异的表面润湿性能,初始水接触角为 15.6,水下油接触角为 157。该 PAO 纳米纤维膜对硅油-水、正己烷-水、石油醚-水、食用油-水乳液的分离通量分别为1 362.9、1 658.9、1 614.2和 1 425.9 L/(m2h),相应的油截留率分别为99.1%、98.5%、99.3%和 98.6%。FZXB参考文献:1 张玲玲,陈强,殷梦辉,等.膜分离技术在乳化态含油废水处理中的应用研究进展J.应用化工,2021,50(10):2791-2796.ZHANG Lingling,CHEN Qiang,YIN Menghui,et al.Application of membrane separation technology in thetreatment of emulsified oily wastewater J.AppliedChemistry,2021,50(10):2791-2796.2 陈龙,代学玉,李德棂,等.超亲水-水下超疏油表面的研究进展J.山东化工,2021,50(9):49-50.CHEN Long,DAI Xueyu,LI Deling,et al.Researchprogressofsuper-hydrophilic-underwatersuper-hydrophobic surfaceJ.Shandong Chemical Industry,2021,50(9):49-50.3 赵昕,任宝娜,胡苗苗,等.特殊浸润性纳米纤维膜材料在油水分离中的研究进展J.材料工程,2021,49(10):43-54.ZHAO Xin,RENBaona,HUMiaomiao,etal.Researchprogressofspecialwettabilitynano-fibermembrane materials in oil-water separationJ.MaterialEngineering,2021,49(10):43-54.4 汪滨,张凡,王娇娜,等.偕胺肟化 PAN 纳米纤维膜除铬性能的研究J.高分子学报,2016(8):7-13.WANG Bin,ZHANG Fan,WANG Jiaona,et al.Studyon the performance of chromium removal by amidoximegroup modified PAN nanofiber membranes J.ActaPolymerica Sinica,2016(8):7-13.5 张一敏,周伟涛,何建新,等.偕胺肟化 SiO2/聚丙烯腈复合纤维膜的制备及其性能J.纺织学报,2020,41(5):25-29.ZHANG Yimin,ZHOU Weitao,HE Jianxin,et al.Preparation andpropertiesofamidoximatedsilica/polyacrylonitrile composite fiber membranesJ.Jour-nal of Textile Research,2020,41(5):25-29.6 CHEN Xin,WAN Caixia,YU Rui,et al.Fabrication ofamidoximated polyacrylonitrile nanofibrous membrane bysimultaneously biaxial stretching for uranium extractionfrom seawaterJ.Desalination,2020.DOI:10.1016/j.desal.2020.114447.7 WANG Ying,ZHANG Yaopeng,LI Qian,etal.Amidoximated cellulose fiber membrane for uraniumextraction from simulated seawater J.CarbohydratePolymers,2020.DOI:10.1016/j.carbpol.2020.116627.8 ZHOU Weitao,ZHANG Yimin,DU Shan,et al.Superwettableamidoximedpolyacrylonitrile-basednanofibrous nonwovens for rapid and highly efficientseparation of oil/water emulsions J.ACS AppliedPolymer Materials,2021,3(6):3093-3102.9 GE Jianlong,ZONGDingding,JINQing,etal.Biomimetic and superwettable nanofibrous skins forhighly efficient separation of oil-in-water emulsionsJ.Advanced Functional Materials,2018.DOI:10.1002/adfm.201705051.10 ZHANG Mengjie,MA Wenjing,WU Shutian,et al.Electrospun frogspawn structured membrane for gravity-driven oil-water separation J.Journal of ColloidInterfaces and Science,2019,547:136-144.11 FENG Shizhan,LUO Wanxia.WANG Luxiang,et al.Preparationandpropertyofextremelystablesuperhydrophobiccarbonfiberswithcore-shellstructureJ.Carbon,2019,150:284-291.12 LI Hui,ZHU Lei,ZHANG Jianqiang,et al.High-efficiency separation performance of oil-water emulsionsof polyacrylonitrile nanofibrous membrane decorated withmetal-organicframeworks J.AppliedSurfacesScience,2019,476:61-69.13 RYKACZEWSKIKonrad,SCOTTJohnHenryJ,RAJAURIA Sukumar,et al.Three dimensional aspectsof droplet coalescence during dropwise condensation onsuperhydrophobic surfaces J.Soft Matter,2011,7(19):8749-8752.14 WANGDong,SONGJianan,WENJun,etal.Significantly enhanced uranium extraction from seawaterwithmassproducedfullyamidoximatednanofiberadsorbentJ.Advanced Energy Materials,2018.DOI:10.1002/aenm.201802607.15 CHEN Yang,JIANG Lanying.Incorporation of UiO-66-NH2into modified PAN nanofibers to enhance adsorptioncapacity and selectivity for oil removalJ.Journal ofPolymer Research,2020.DOI:10.1007/s10965-02-2035-7.84第 7 期王玉周 等:偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与油水乳液分离性能 Preparation and oil-water emulsion separation performance of amidoximatedpolyacrylonitrile nanofiber membraneWANG Yuzhou1,ZHOU Mengjie1,JIANG Yuanjin1,CHEN Jiaben1,LI Yue2(1.College of Materials Engineering,Henan University of Engineering,Zhengzhou,Henan 450007,China;2.School of Chemical and Printing-Dyeing Engineering,Henan University of Engineering,Zhengzhou,Henan 450007,China)AbstractObjectiveEfficient treatment of oily wastewater is of great significance for environmental and economicneeds.The conventional separation technology can effectively separate oil from oil-water emulsion,but its separationefficiency is relatively low.Membrane separation technology can achieve the separation of oil-water emulsion byadjusting the pore size and changing the wettability of membrane materials.Nanofiber membrane prepared byelectrospinning technology has been widely used to separate oil-water emulsion due to its high porosity,highconnectivity,large specific surface area,adjustable wettability and other comprehensive characteristics.Thisresearch aims to enhance the oil-water emulsion separation performance of nanofiber membrane and to explore theinfluence mechanism of membrane materials on the hydrophilicity of fiber membrane.Method Amidoxime(PAO)was synthesized from polyacrylonitrile(PAN),and then the PAO nanofibermembrane was prepared by electrospinning method.The surface morphology,fiber diameter,